1、第13章 糖类,saccharides,13.1 糖的概念和分类,一、糖的概念,糖类(saccharide)是多羟基醛(酮)及水解后能生成多羟基醛(酮)的一类化合物。,二、糖的分类,单糖、寡糖和多糖,（一）单糖,1. 醛糖和酮糖,2. 三碳糖、四碳糖、五碳糖和碳糖六丙糖、丁糖、戊糖和己糖,3. 氨基糖和脱氧糖,（二）寡糖,水解后能生成210个单糖分子的糖类,（三）多糖,水解后能生成10个以上分子单糖的糖类,13.2 单糖,一、单糖的结构,（一）单糖的开链式结构和构型,单糖的开链式结构：,单糖的构型：只需比较编号最大的手性碳原子的构型，编号最大的手性碳构型与D甘油醛相同者为D型糖，与L甘油醛相同
2、者为L型糖,自然界存在的单糖多为D型糖,单糖的Fischer投影式书写,（二）单糖的单糖的环状结构与变旋光现象,1.葡萄糖的性质用其开链结构式不能解释的问题,(1)葡萄糖分子若仅以链式结构存在，在无水HCl存在下其游离醛基应与两分子甲醇作用生成缩醛，但实际上葡萄糖分子只与一分子甲醇结合成稳定的化合物。,(2)在不同条件下得到了两种不同的葡萄糖晶体，一种是从冷乙醇中结晶得到的熔点为146，比旋光度为+112，后来被称为型的晶体；另一种是从热吡啶中结晶得到的熔点为150，比旋光度为+18.7，后来被称为型的晶体。,(3)新配制的纯净和型晶体水溶液的比旋光度会随时间发生变化，并都在比旋光度达到+52
3、.7恒定不变。这种比旋光度随时间自行变化直至达到恒定值的现象称为变旋光现象,2.单糖的环状结构,3.解释,二、单糖的物理性质,单糖在常温下大多为白色晶体，可溶于水，具吸湿性，难溶于醇等有机溶剂，水醇混合溶剂常用于糖的重结晶。单糖都有甜味，但程度不同。除丙酮糖外，单糖都有旋光活性，具有环状结构的单糖还有变旋光作用。,三、单糖的化学性质,（一）互变异构,差向异构化(epimerism): 差向异构体之间的互变,（二）氧化反应,1.与碱性弱氧化剂的作用,酮糖为什么也能被弱氧化剂氧化,通常将能被碱性弱氧化剂氧化的糖称为还原性糖(reducingsugar)，不被氧化的糖称为非还原性糖(nonreduc
4、ingsugar)。,单糖都是还原性糖,2.与酸性氧化剂的作用,3与高碘酸作用,（三）磷酸化反应,应用：体内单糖磷酸酯参与的反应,（四）成苷反应,单糖的环状半缩醛羟基可与另一含有活泼氢(如一OH，一SH，一NH)的化合物进行分子间脱水，生成的产物称为糖苷(glycoside)。这样的反应称为成苷反应。,各种苷键,糖苷的性质,物性：糖苷大多为白色、无臭、味苦的结晶性粉末，能溶于水与乙醇，难溶于乙醚，有的可溶于氯仿、乙酸乙酯。糖苷广泛存在于自然界，尤其植物中更多，是中草药的有效成分。化合物与糖结合成苷后，水溶性增大，挥发性降低，稳定性增强，毒性降低或消失。,水解反应：,被高碘酸氧化反应：,13.3
5、 寡糖,一、二糖(disaccharide),概念：二糖一般由二分子单糖缩合而成，可看作是由一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的某一羟基脱水生成。,分类：还原性二糖和非还原性二糖,（一）蔗糖(sucrose),1. 存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。,2. 结构：,(+)蔗糖 D吡喃葡萄糖基D呋哺果糖苷 (或D呋喃果糖基D吡喃葡萄糖苷),3. 性状,蔗糖为无色晶体，熔点186，易结晶，易溶于水，比旋光度为+665。,蔗糖无还原性和变旋光作用，为非还原性二糖,转化反应 转化糖,4. 用途 食糖 矫味剂,（二）麦芽糖(maltose),1. 存在：由淀粉在淀粉酶催化下水解得到,2.
6、结构：,3. 性状,麦芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度为+136。,还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。,4. 用途 饴糖的主要成分 ；微生物的培养基,（三）纤维二糖(cellobiose),1. 存在：纤维素水解的中间产物,2. 结构：,3. 性状,纤维二糖无味，能溶于水，旋光度为+34.6。,还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。,纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同，但在生理上却有较大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖却不能被人体消化吸收(草食动物体内存在水解苷键的酶，人体内缺乏此酶。,（四）乳糖（lactose）,1. 存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约
7、含5%8%，牛乳中约含4%5%。,2. 结构：,3. 性状,甜度仅为蔗糖的70%，水解度小，没有吸湿性。,还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。,4. 用途,促进婴幼儿末鞘神经的发育，所以提倡母乳喂养。,有的人喝牛奶后腹泻、腹胀的原因,制药赋形剂,二、环糊精(cyclodextrin，CD),由直链淀粉在芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下而生成的一类环状低聚糖的总称。环糊精一般是由68个或更多个D吡喃葡萄糖残基通过1，4苷键连结而成，其中含有68个葡萄糖残基的环糊精分别称为、和环糊精。环糊精的分子形状如同一个无底的桶。桶的侧面由葡萄糖分子的C-C键、CO键及-H键组成，因而桶的内腔
8、具有疏水性(冠醚的空腔具有亲水性)；桶的上边由六个葡萄糖分子的C2及C3羟基组成，下边由羟甲基组成，上下边具有亲水性。,（一）结构,环糊精包结物(cyclodxtrininclusioncomplex)被广泛用于食品、医药、农药及化学分析等方面。,（二）应用,构筑酶模型,13.4 多糖,一、概述,结构：多糖(polysaccharide)是由10个以上单糖或单糖衍生物通过糖苷键聚合而成的高分子化合物,分类：均多糖(homosaccharide) 和杂多糖(heterosaccharide),通性：分子多糖大多为无定形粉末，无甜味，不溶于水，个别能与水形成胶体溶液。多糖没有还原性。,二、重要的多
9、糖,（一）淀粉,1. 存在：淀粉(starch)是植物体中储藏的养分，多存在于种子和块茎中。,2. 组成：由直链淀粉(又称糖淀粉，amylose)和支链淀粉(又称胶淀粉，amylopectin)两部分组成,3.直链淀粉,（1）结构,（2）形状,（3）特性：直链淀粉溶液遇碘显蓝色,3.支链淀粉,4.淀粉水解,淀粉红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,（二）糖原,1. 存在：糖原(glycogen)是动物体内储藏的多糖，也称为动物淀粉，主要存在于肝脏和肌肉中，所以有肝糖原和肌糖原之分，在肝脏中尤其丰富。,2. 结构：,3.性状：糖原是无定形粉末，易溶于水但不呈糊状，其水溶液遇碘显红色。,4.生理作用：糖原是
10、动物机体能量的主要来源，调解血糖浓度。,（三）纤维素,1. 存在：纤维素(cellulose)是自然界分布最广、存在量最多的有机物，是植物细胞壁的主要组分。纤维素在棉花中的含量达98，在木材中为50。在实验室，滤纸是最纯的纤维素来源。,2. 结构：,3.生理作用：纤维素对食草动物是有营养价值的。对人可以帮助肠道蠕动，使排便通畅。研究认为，每日摄人一定量的纤维素能降低大肠疾病、心脏疾病、糖尿病及肥胖症等疾病的发病率。,19.5 糖缀合物,在生物体内，糖类常以糖苷键与脂类或蛋白质的多肽链相结合，构成糖缀合物或复合糖类(glycocojugate or complex carbohydrate)。,主要包括糖脂、糖蛋白及蛋白聚糖，它们是细胞膜的重要成分。,一、糖脂,二、糖蛋白,三、蛋白聚糖,当糖蛋白中的糖链为杂多糖且杂多糖所占比例超过蛋白质时，此类糖缀合物常称为蛋白聚糖(proteoglycan)。,
