1、J. Chem. T echnol. Biotechnol.1998 ，73，264-268将 TiO2 附着在玻璃纤维布上的气体丙酮和乙醛的光催化降解陈世富， 1*程雪丽， 1 陶耀武 2 和赵梦月 21 安徽淮北师范化学院, 235000，中国2 郑州科技大学化学工程学院、郑州 450002 ，中国1997 年 10 月 30 日(收到); 1998 年 4 月 3 日得到修订版本,1998 年 6 月 29 日接受) 。文摘: 将二氧化钛附着在玻璃纤维布上，追踪乙醛气体的光催化降解的可行性的进行了研究。结果表明, 在 375 W 的压力下经过 35 分钟光照 ,气态丙酮和乙醛可以完全光催
2、化成 CO2 和 H2O。反应气体的流动和氧气、水蒸气的浓度等参数对光催化降解情况进行了研究。附着在玻璃纤维布上的二氧化钛是不容易流失的。在 150 h 的照明后，二氧化钛的光催化活性没有明显的下降.1998 化学工业协会（J. Chem. Technol. Biotechnol. 0268-2575/98/$17.50.刊登在英国的丙酮和乙醛的光催化降解） 。J. Chem. T echnol. Biotechnol. 73, 264-268 (1998)关键词:光催化降解,二氧化钛 ,丙酮,乙醛1 导论有机污染物和无机污染物在水溶液中的光催化降解已经得到广泛的研究。气-固多相光催化降解空气
3、中的微量污染物是一个不断成长的领域。在一定的温度和压力下，微量的三氯乙烯、苯、吡啶等能够被完全光催化降解成二氧化碳和水。气-固光催化反应的的机制和动力学已经得到了讨论。这些报告结果是令人满意的。因此光催化被视作一种非常有潜力的处理和净化空气的技术。二氧化钛已经被广泛的应用在光催化中，并且它被看做是一种最好的降解周围环境中污染物的光催化剂。在我们的实验中,我们将二氧化钛附着在玻璃表面和玻璃纤维布上,两个系统都证明在光催化降解有机农药方面，二氧化钛是稳定的、有效的催化剂。在本文中,我们描述了将二氧化钛附着在玻璃纤维布上光催化降解微量气体丙酮和乙醛的降解反应,寻找提高光催化过程效率的方法。对可能的光
4、催化降解的反应器也进行了探讨。2 实验2.1 材料用于实验的丙酮和乙醛必须是分析纯等级，用于所有试验的丙酮和乙醛的浓度分别为 398mg/m-3 和 416 mg/m-3，除了浓度变化的实验之外。2.2 制备附着二氧化钛玻璃纤维布的方法附着二氧化钛玻璃纤维布的制备，所用溶胶-凝胶法在前面第九页已经提到了。众所周知，玻璃纤维布能附着的二氧化钛的重量是 2.8g。从 x 射线衍射模型可以分析得出,所附着的二氧化钛大多是晶体，电子扫描显微镜的观察结果表明, 颗粒的平均直径在 1-5m 的范围。2.3 光化学反应器和过程实验在石英材料的光化学反应器中进行。光化学反应器的示意图由图 1 表示。这个研磨机
5、型反应器由三部分组成。第一部分是空室，里面悬吊着有 375 W 的中压汞灯。第二部分是内部的套管。水流流过套管来维持反应的温度，大约为 30，并且改变光的红外辐射部分以及任何波长在 300 nm 以下的辐射。第三部分是外部的套管。在实验开始的时候,附着二氧化钛的玻璃纤维布就缠绕在内部的套管和外部的套管之间。反应室的体积大约是400cm3。原料气由反应堆的底部进入反应室。出气口在反应室的顶部。丙酮和乙醛被作为反应气体，可以从压缩气体的钢瓶中获得。氧(99.9%)和氮(99.9%) 也能在压缩气体的钢瓶中获得。气体流量是由流量控制器设定的预定值。以鼓泡形式通过含有去离子水玻璃饱和器得到湿润的同种标
6、准气体，然后与反应物混合在一起。反应物中水的含量是由反应物流量和饱和器的温度决定的。原料气混合后，然后就送入光化学反应器中。照明之前，化学反应器允许反应混和物达到气固相平衡,直到反应物出口浓度等于入口的。2.4 分析反应得到的产品得到色谱图形。进料和产品气体作为样品，并且随后通过 HP 5890 气相色谱柱a capil-lary PEG-4000(30 米 0.53 毫米)和火焰离子化检测器分析了反应物的浓度。1523476光降解效率可用下面的表达式计算：=(C0-C)/C0100%：降解效率;C 0：最初的反应物浓度； C：照明几分钟后的反应物浓度。图 1.光化学反应的示意图。1、灯;2、
7、冷水进口;3、冷水出口;4 和 5、气体出口；6、气体入口;7、反应室。3 结果与讨论3.1 光照时间的影响在三个不同实验条件下对反应物的光催化降解进行了研究:(1)在黑暗中,(2)在外部照明( 室内照明)下;(3)在紫外线光照下。反应物的光降解效率和光照时间的关系由图 2 和 3 表示。从图中可以清楚地得出, 在黑暗中没有降解反应,并且在环境照明的反应物的光降解效率仍然很低,例如：5.8%的丙酮和 6.2%的乙醛在 35 分钟后消失。用紫外光照明的反应物的光降解效率随着光照时间的增长而迅速增加,含有 398mg/m-3 丙酮、氧( 摩尔分数,0.18)和水蒸汽(摩尔分数 ,76010-3)
8、的气体以 260 cm3 /min 的流量流过光化学反应器, 30 分钟光照后的光降解效率约为 96%,且当乙醛浓度为 416mg/m-3 时，30 分钟光照后的降解效率为 100%。图 2.光照时间对光催化降解丙酮效率的影响。实验中分别用以下表示：，在黑暗中；,在外部照明（室内照明）下; ,紫外光照下。实验条件:水蒸气和氧气在物流中的摩尔分数分别是 7.610-3和 0.18,流率是 260 cm3/min。在光催化降解的丙酮和乙醛过程中没有发现除二氧化碳和水以外的中间产物。研究发现光催化降解污染物发生在二氧化钛表面，并且氧气和水是光催化降解反应的必要条件。在紫外光照射下，在 TiO2 表面
9、产生电子- 空穴对。氧气吸附在 TiO2 表面通过俘获电子来阻止电子- 空穴对的重组；于是形成了O22-。吸附在 TiO2 表面的 H2O 或 OH-与空穴反应形成OH 自由基。在多相光催化作用中OH 和 O22-被广泛用作氧化剂。OH 自由基的氧化能力足以打破吸附在二氧化钛表面反应物的 C-C 键和 C-H 键，生成 CO2 and H2O。图 3.光照时间对光催化降解乙醛效率的影响。实验中分别用以下表示：，在黑暗中；,在外部照明（室内照明）下; ,紫外光照下。实验条件:水蒸气和氧气在物流中的摩尔分数分别是 7.610-3和 0.18,流率是 260 cm3/min。3.2 流率和反应物的浓
10、度的影响从表 1 可以看出光催化降解效率随流率的增加而降低。流率低于 260cm3 /min 时完全转化。表 2 所示的是丙酮浓度对光催化降解效率的影响。从表 2 可以看出,当丙酮浓度低于 398mg/m-3 时光降解效率是 100%,但如果丙酮的浓度 398mg/m-3,光降解效率就下降的很缓慢了。当反应物的浓度增加,越来越多的反应物被吸附到二氧化钛表面上,但光强度和光照时间保持不变，并且在二氧化钛表面形成的OH 和 O22-也是恒定不变的，因此,与反应物起作用的OH 和 O22-相对比会降低，光降解效率也会降低。3.3 水蒸气浓度的影响水蒸气浓度对光降解效率的影响(见表 3)就是提高水蒸气
11、浓度到 7.610-3(摩尔分数)时的反应底物迅速增加的光降解效率;当水蒸气浓度超过 7.610-3(摩尔分数) 时,降解效率逐渐下降。OH 自由基是光催化降解有机污染物必需的主要氧化剂。为了产生 OH，水蒸气在光催化反应中是必要的，但是水蒸气过量时，TiO 2 表面的活化部位就会被水蒸气占据，反应物光降解的活化部位就会相对将少，导致光降解效率的降低。从另一方面看来，水是光降解丙酮和乙醛的产物，因此，一旦光降解反映重新产生水，反应就会继续进行。表 1 流率对光降解效率的影响流率 (cm3 min-1)100 200 260 300 360 400丙酮 (%) 100 100 96.3 90.2
12、 84.0 72.2乙醛 (%) 100 100 100 8.7 92.3 81.6光照时间，t = 30 分钟。除了流率,实验条件跟图 2 相同。表 2 初始浓度对光降解效率的影响初始浓度 (mg m-3)120 260 300 398 455 600丙酮 (%) 100 100 100 96.3 87.6 67.2照明时间，t = 30 分钟。除了丙酮的浓度,实验条件跟图 2 相同。表 3 水蒸气浓度的影响在光降解效率水蒸气浓度(摩尔分数)1.3610-4 6.810-4 1.110-3 4.910-3 7.610-3 1.3610-2 0.02 0.03丙酮 (%) 32.6 67.0
13、89.2 93.7 96.3 90.1 81.3 79.6乙醛 (%) 49.3 81.6 90.2 99.6 100 97.0 81.3 66.8光照时间，t = 30 分钟。除了水蒸汽浓度，实验条件跟图 2 相同。3.4 氧浓度的影响表 4 数据显示无氧的光降解效率比较低，当氧气浓度增加到 0.18（摩尔分数）时，光降解效率迅速增加。在光催化反应中氧通过导带电子起着至关重要的作用,形成负氧离子（O 2 -） ，延迟电子对的组合(O 2 + e -O 2 -),同时 O2 形成 H2O2，增加了 OH 的数量。表 4 氧浓度对降解效率的影响氧浓度 (摩尔分数)0.0 0.05 0.10 0.
14、18 0.36 0.50丙酮 (%) 21.0 69.2 89.2 96.3 97.0 97.3乙醛 (%) 24.1 82.6 97.1 100 100 100光照时间，t = 30 分钟。除氧的浓度，实验条件跟图 2 相同3.5 二氧化钛光催化寿命结果表明, 用 375 W 中压水银灯照射 150 个小时后，二氧化钛光催化活性没有很大的降低。二氧化钛附着在玻璃纤维布上不容易分离，因为在光催化实验结束后没有发现二氧化钛。4 结论目前的研究表明,附着在玻璃纤维布上的二氧化钛能够作为光降解气体丙酮和乙醛的催化剂；在 375 W 中压水银灯下照射 35 分钟，398mg/m 3 的丙酮和 416m
15、g/m3 的乙醛能够完全光催化降解成 CO2 和 H2O。对光催化降解微量气体的丙酮和乙醛，微量的水(7.610 -3，摩尔分数)和氧气(0.18 ，摩尔分数)是必须的。参考1.Hoffmann,M.R.,Martin,S.T.&Choi,W., 半导体光催化剂的环境应用。化学会,95 (1995) 69-96 。2.Takeda,N.,Torinoto,T.&Sampath,S.,二氧化钛双端口提高光催化降解气体速率的影响。物理化学，99 (1995) 9986-91。3.Pera,J.&Ollis,D.F.，异构的光催化氧化空气中气相有机物：丙酮，异丁醇，丁醛，甲醛，和二甲苯氧化作用。催化
16、杂志，136 (1992) 554-65 。4.Nimlos,M.R.,Jacoby,W.A.&Blake,D.M.,有害废气物的销毁的直接大量光谱分析研究。2 气相三氯乙烯光催化氧化能力超过二氧化钛：产品和设备。环境科学技术，27 (1993) 732-40. 5.Sampath,S.U.,Chida,H.&Yoneyama,H.,气态吡啶的光催化降解能力超过附着在沸石上的二氧化钛。催化杂志,149(1994)189-94。6.Sauer,M.L.&Ollis,D.F.,湿润空气中乙醇和乙醛的光催化氧化。催化杂志，158 (1996) 572-82。7.Fu,X.F.,Zeltner,W.A.&Anderson,M.A.,多孔二氧化钛催化剂表面气态笨的光催化矿化作用。催化应用，6 (1995) 209-24。8.赵梦月、陈世富和陶耀武，二氧化钛薄膜对有机磷农药的光催化降解。化学生物技术， 64 (1995) 339-44。9.陈世富和赵梦月,二氧化钛附着在玻璃纤维布上的有机磷农药的光催化降解。微量化学杂志，54 (1996) 54-8。
