第六章 色 谱 和 波 谱(nmrms)12-04-01.ppt

1、第六章 色 谱 和 波 谱 Chromatography and Spectroscopy,6.3.4 核磁共振谱 NMR Spectroscopy,核磁共振原理简介,DE=r hBo /2p 其中：r 为磁旋比，是原子核的特征属性h为普朗克常数Bo是外加磁场的强度 当照射无线射频的能量刚好等于上述能量差的时候，就可以引发核自旋能级的跃迁，产生一个共振吸收信号。 因此有： DE=r hBo /2p =hn 即n=r Bo/2p,核磁共振原理简介,n = r Bo/2p 如果这样，每个氢核都在同一个位置产生核磁共振吸收信号，事实不是如此。 核外有电子，电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外加磁场的感

2、应磁场，从而使核实际感受的磁场小于外加磁场。 电子对核的这种作用称为屏蔽效应 B有效 = B0 - B感受 n实际= r （Bo-B感受）/2p,低场,高场,高频,低频,核磁共振仪工作原理示意图,两种工作方式： 固定磁场强度，改变无线电波射频扫描， 或者，固定无线电波射频，改变磁场强度,化学位移定义,相对于仪器的工作磁场强度，感应磁场很小，不同质子发生共振的频率差异十分微小 实际测定时，在样品中加入内标 以内标的核磁共振信号定为零点（图的右边） 记录样品中各种氢出现核磁共振的信号化学位移 (ppm)=常用TMS (CH3)4Si作内标，因为其中的氢只有一个信号，且屏蔽作用强于一般的有机化合物,

3、 X 106,样 标（Hz）,仪（MHz）,6,有机化合物 1H NMR 示例, 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm,有机化合物 1H NMR 谱图说明,TMS,高频,低频,低场,高场,6.3.4 核磁共振谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,核磁共振氢谱 （1H NMR),提供三类重要结构信息： 化学位移 (chemical shift) 偶合常数 (coupling constant) 积分曲线 (integration line) 帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目。,1) 影响化学位移的因素,3. 核磁共振氢谱,

4、屏蔽效应（shielding effect)原子核外的电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外磁场的感应磁场 H感应，使核所感受到的实际磁场 H有效 小于外磁场：H有效 = H0 - H感应,1) 影响化学位移的因素,3. 核磁共振氢谱, 屏蔽效应（shielding effect)- 电子云密度越大，屏蔽效应越大，NMR 信号出现在高场（低频，谱图右边）。- 电子云密度越小，屏蔽效应越小，NMR 信号出现在低场（高频，谱图左边）。,1)影响化学位移的因素 诱导效应吸电子诱导效应使相邻碳上氢的电子云密度降低。化学位移出现在低场, 去屏蔽作用与体系各向异性 电负性： Csp Csp2 Csp3 屏蔽作

5、用: CC-H C=C-H C-C-H 实测化学位移: 2 3 4.5 6.0 0.9 1.5 （Ph-H, 68.5）Why?,3. 核磁共振氢谱,1) 影响化学位移的因素, 去屏蔽作用与体系磁各向异性,1) 影响化学位移的因素, 去屏蔽作用与体系磁各向异性, 若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，则H有效H0，这种效应称去屏蔽效应 (deshielding effect)。这是由体系的抗磁各向异性 (diamagnetic anisotropy)所导致的。,1) 影响化学位移的因素, 去屏蔽作用与体系各向异性,H0,1) 影响化学位移的因素, 去屏蔽作用与体系各向异性,-单键也存在较

6、弱的抗磁各向异性效应(课本230页) -CH3 0.9 -CH2- 1.3 -CH- 1.5, 氢键的影响: 氢键可以削弱氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不大；分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。,3. 核磁共振氢谱,1)影响化学位移的因素,-OH 0.5-5.5 -NH2 0.5-5 ArOH 4.5-7.7 -COOH 10-13,饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸

7、电子能力越强， d 值越大。 d 值：芳氢 烯氢 烷氢,3. 核磁共振氢谱,有机化合物中质子化学位移规律：,有机化合物中各种质子的化学位移（记忆）,3. 核磁共振氢谱,2) 化学等价(chemically equivalent) 处于相同化学环境的原子 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组,核磁共振氢谱,化学等价质子与化学不等价质子的判断 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 化学等价质子在核磁共振谱中只给出一个NMR信号,例1：CH3-O-CH3 两个甲基上的氢均为等价质子，故只给出一个

8、NMR信号,化学等价质子与化学不等价质子的判断 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。,例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例3：(CH3)2CH-CH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号,化学等价质子与化学不等价质子的判断 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。,等价,不等价,C2轴,不等价,化学等价质子与化学不等价质子的判断,对称操作,对称轴旋转,等位质子,一定是化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价,化学等价质子与化学不等价质子的判断,其他对称操作 （如对称

9、面）,化学等价质子与化学不等价质子的判断,非对映异位质子 一定是不等价质子,c,a,b,苯环上的不等价质子 硝基苯的1H NMR谱图,3. 核磁共振氢谱,3)自旋裂分与偶合常数,自旋裂分 (spin splitting) 邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象。 自旋偶合（spin coupling) 邻近质子间互相导致谱线增多的作用。 偶合常数（coupling constant) 裂分信号中两峰间的距离 (用J 表示, 单位 Hz)。 自旋偶合与峰的裂分情况表明不等价质子间的相邻关系。,峰的裂分数 = n + 1 - 一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。

10、 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰,3. 核磁共振氢谱,3）自旋裂分与偶合常数,CH3CHCl2,CH3CHCl2,裂分峰的强度比 (a + b)n 展开后各项的系数比,3)自旋裂分与偶合常数,3)自旋裂分与偶合常数,峰的裂分数 = （n1+1）（n2+1）- 一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1 和 n2 个），则该组质子最多被裂分为 （n1+1）（n2+1） 重峰。如：CH3CH2CH 2OH (3+1)(2+1) = 12重峰注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从而使谱线数减少。,3)自旋裂分与偶合常数,3)自旋

11、裂分与偶合常数,dd峰,3)自旋裂分与偶合常数,a,b,c,b,c,a,同碳偶合与远程偶合 质子间的自旋偶合一般是指相隔3个键的两组质子间的偶合 (3Jab)。 相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶合 (geminal coupling, 2Jab)。相隔超过3个键的两组质子间的偶合称远程偶合 (long distance coupling, 4Jab) 源于共轭效应,3)自旋裂分与偶合常数,Ha and Hb will split each other,3）自旋裂分与偶合常数,3. 核磁共振氢谱,1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目 用积分曲线表示峰面积

12、。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。 例1：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 例2：对二甲苯 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2,4) 积分曲线 (integration line),3. 核磁共振氢谱,4) 积分曲线,5) 1H NMR谱图的解析,3. 核磁共振氢谱,识别出杂质峰（如溶剂峰等） 根据积分曲线确定各组峰的相应质子数 根据化学位移推测各组质子的类型 根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系 重水交换法识别活泼氢（OH, NH, COOH) 综合分析（结合其他波谱），确定结构,Chemical Shift Values of Common Sol

13、vents,实例分析,a,c,b,d,C6H5CH2CH2OCOCH3a b c d,3. 核磁共振氢谱,b,a,实例分析,BrCH2CH2CH2Br,b a b,e,d,c,b,a,实例分析,CH3CH2CH2COOCH(CH3)2,a c d e b,a,b,d,c,实例分析,b,a,ce,实例分析,20,A. ClCH2C(Cl)(OCH2CH3)2 B. Cl2CHCH(OCH2CH3)2 C. CH3CH2OCH(Cl)CH(Cl)OCH2CH3,实例分析,1,1,4,6,V,实例分析,分子式为C8H7ClO的芳香酮的1H NMR谱图如下，写出此化合物的结构式。,-C(O)CH3,A

14、. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2,实例分析,-CH2CH3,-CH2CH3,V,A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2I C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2,实例分析,-CH3,-CH2CH2CH3,-CH2CH2-,V,A. CH3COOCH2CH3 D. CH3CH2CH2NO2 B. p-CH3CH2C6H4I E. CH3CH2I

15、C. CH3COOCH(CH3)2 F. (CH3)2CHNO2,实例分析,-C(O)CH3,-CH2CH3,-CH2CH3,V,C9H10O,实例分析,C=O,-CH2-,-C(O)CH3,实 例 分 析,2,3,2,3,C=O,C9H10O,-CH2CH3,-CH2CH3,实 例 分 析,OH,OH,C9H12O,第六章重点讲授内容,6.1 有机化合物的纯化和结构研究方法概述 6.2 色谱技术简介 6.3 波谱技术（重点）- 紫外光谱（UV）- 红外光谱（IR）- 核磁共振波谱（NMR）碳谱部分留待后续课程学习）- 质谱（MS） （留待后续课程学习）,学习要求：本课程重在基本原理的认识，并

16、且从波谱特征认识有机化合物的结构特征以及电子效应和空间效应。运用波谱数据推导有机化合物的结构在后续课程学习,59,进一步学习的参考书,1、宁永成编著，有机化合物结构鉴定与有机波谱学，科学出版社，2001 2、马广慈主编，药物分析方法与应用，科学出版社，2000 3、陈耀祖编著，有机分析，高等教育出版社，1981,4、E. Pretsch, P. Buhlmann, C. Affolter原著，波谱数据表有机化合物的结构解析，荣国斌译，朱士正校，华东理工大学出版社，20025、谢晶曦，常俊标，王绪明编著，红外光谱在有机化学和药物化学中的应用（修订版），科学出版社，20016、黄量，于德泉编著，

17、紫外光谱在有机化学中的应用（上，下），科学出版社，2000,进一步学习的参考书,本章课后作业,习题 6-3，6-5，6-7，6-11，6-12，6-13，6-14，6-16，6-17，6-19，6-21，6-23，6-32，6-33，6-34，6-35，6-36，6-37，6-38.,第一部分：有机化合物的结构和性质,有机化合物的结构（正确的书写方式） 有机化合物的命名（特别是IUPAC命名法） 有机化合物的物理性质（结合结构能分析） 重要的概念 电子效应总结及在分析有机化合物性质中的应用 立体化学 各种同分异构现象及各种立体化学概念 手性分子判别、命名、书写、性质等 波谱分析 各种波谱法的作用，能综合解析有机化合物的结构,