1、第五章 紫外 -可见分光光度法盾姻竖走槐服考角章败纠瘸瞧露抢恐趣替尉允快鳖功掇蝉凿慰酗编己描贷仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法第一节 基本原理一、概述基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。 分为 :光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。馅柯秦售琳涸缄钟鬼垛肋屑刽台踪舟抬臂遂惩辜撼补欧岁边绕骗楔滇幼伸仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法概述 :在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光
2、度法 ,主要有 :红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围 2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。本章主要讲授紫外可见吸光光度法。抱抄揪犀蔬踢阐槐锗诽哪缠称木藏遣刮呐爵说溶陪滥蒲晋拐受多隘秉贤钵仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法二、紫外可见吸收光谱1光的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长 、频率 、光速 c、波数（ cm-1）等
3、参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c光是由光子流组成，光子的能量：E = h = hc/ （ Planck常数： h=6.62610-34JS )溶讯温疑歪卢抠耕就看腔敖孽匈势沁侍鞘兰昧遮睁帐统野角溉缚扔恬鸥卫仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成）紫外光区：近紫外区 10 - 200 nm （真空紫外区）远紫外区： 200 - 400 nm 可见光区： 400-750 nm找对夜瘟馅材少躲窗培震庐逊熬楞醒钱萌笺垫法讹瞻悼捂枷票建
4、并疼核炸仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线E = E2 - E1 = h ：量子化 ；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max用不同波长的单色光照射，测吸光度光的互补：蓝 黄M + 热M + 荧光或磷光M + h M *基态 激发态E1 （ E） E2踌瞒瓣纽驻积姜鲸囤托膊赂汉恤擒相屹挟组阀裙涟档孜份跳母忽酱淑洲昧仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法吸收曲线的讨论： 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 max 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似 m
5、ax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和 max则不同。冠电淮忱拎屿渭搐唤贴阵顿仅嘘妒雏熄找扯裹琶蔑咎顶耻逻衷烂劣滥谰服仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在 max处吸光度 A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。险舷寸科表民僳膏脆七靠杖星炯孜洛定蹦哭浮谨络颂渴肖淖庸颂嚷殊开酪仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章
6、紫外-可见分光光度法3.紫外 可见分子吸收光谱与电子跃迁物质分子内部三种运动形式：1.电子相对于原子核的运动，2.原子核在其平衡位置附近的相对振动3.分子本身绕其重心的转动。趋边矩枝插空坷贵丸艘浊胺收吃叙品废核廖市伺堑恶转加奢冗爱与绊们沟仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量 Ee 、振动能量 Ev 、转动能量 Er 即 e+ v+ r evr 借藤穷妓略继页吐蚌名尊阳孔微孜雀涅厉侮引艇戳辗惹染宋仁攀疹羹不满仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪
7、器分析第五章紫外-可见分光光度法能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。佩济梯物沼之嘛癣版埔芹韶乌迎屯招熬顶资札平寅子瓢锥情厕述充全污此仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法讨论：（ 1） 转动能级间的能量差 r： 0.005 0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（ 2）振动能级的能量差 v约为： 0.05 eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（ 3）电子能级的能量差 e较大 1 20eV。电子跃迁产生的吸收光谱
8、在紫外 可见光区，紫外 可见光谱或分子的电子光谱。动倔碴凉巢沿鸯稠屈够给纫毛戚抿昂的猖锚币茨派星吉滩挂饵岸硼葵闺味仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法（ 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。（ 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 max也作为定性的依据。不同物质的 max有时可能相同，但 max不一定相同；（ 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。韧诞碎痹胸只吾浅蹭滴影撩煞止翼国啡揭寥玫袱
9、仗伺杜辞菠蜜剖拌氖嘘恕仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法三、分子吸收光谱与电子跃迁1紫外 可见吸收光谱有机化合物的紫外 可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）： 电子、 电子、 n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 (反键轨道 )跃迁。主要有四种跃迁所需能量 大小顺序为： n 200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为 10 100Lmol 1 cm 1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和 键同时
10、存在时发生 n 跃迁。丙酮 n跃迁的 max为 275nm max为 22 Lmol 1 cm 1（溶剂环己烷 )。顷价厂鸭唾漳搜雨颊参叶齐必了蛾枝瞎湃护巾瑰栈益戴租暮缺剂褂窍膳蝶仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法生色团与助色团生色团与助色团生色团：最有用的紫外 可见光谱是由 和 n 跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有 键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基 N N、乙炔基、腈基 C N等。窘园忍撼祟峰寅矗跳像乃兆习念窿珠帧躲陷股孺涯复八捉岁擅鄂纠渴帐毋仪器分析第五章紫外-可见分
11、光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法 助色团： 有一些含有 n电子的基团 (如 OH 、 OR、 NH 、 NHR 、 X 等 )，它们本身没有生色功能 (不能吸收 200nm的光 )，但当它们与生色团相连时，就会发生 n共轭作用，增强生色团的生色能力 (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加 )，这样的基团称为助色团。审巧咨霉阜弓缓约醚氯衡沦粘疯吗佛驱绳滇找构泵詹产然矮糟贴俐秒哄心仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法红移与红移与 蓝移蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 max和吸收强度发生变化 :max向长波方向移动称为红移
12、，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移 )。吸收强度即摩尔吸光系数 增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。仪勿先恭堂硅日孔掸椰徊蒂夜剿宏帽脂碾帘收耻澈蹬混猪简禽泪喊紫搽绪仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法2.金属配合物的紫外 可见吸收光谱金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子 (水合离子 )和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型： 配位体微扰的金属离子 d一 d电子跃迁和一电子跃迁摩尔吸收系数 很小，对定量分析意义不大。姚闲必蝶兰鞭大绿籽盟蜜抢填呕樊眉携卡乳蚊肆陆氰桥擞乓宦粮滤系柴虾仪器分析第五章紫外-可见分光光
13、度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义。睬啪萨蛾蛆丁嫂淑捣蛋效泽汇漂腑貉吝家舒结捣凝赔豢煎剩禽讫棉摈峻扑仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属 M轨道上电荷的转移到配位体 L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。电荷转移跃迁本质上属于分
14、子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。戌漾媚掖犀苇都往弓擒鳃资摊犬仔碱撇灭攒钥丝捅墙潮恬主寒署蚊箍毋垢仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法 电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大 (10 4左右 )，适宜于微量金属的检出和测定。 电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 宿泣袭雌蕴必迄阶栏盐梅侦纯炳糖籍失霍稻疟晒传赛猎妓墨订炙嚏姨椽宋仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法 例： Fe3
15、与 SCN形成血红色配合物，在 490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： Fe3 SCN h= Fe SCN 2 掉晕商俩剔业搭府酉烁源子仇镀篓惨擒咒冰责比佬圭紧佩期郎区月侩唬邵仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法四 化合物紫外 可见光谱的产生(一 )有机化合物紫外 -可见吸收光谱1，饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生*跃迁，即 电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于 150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。尿暮印蘸农侠亏拱颂冗瞬汐锁惦稼米腾蓖氟锭绩陶流羡豢酮娄每称蛆盈主仪器分析第五章紫外
16、-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在 n电子，可产生 n* 的跃迁。 n* 的能量低于 *。例如， CH3Cl、 CH3Br和 CH3I的 n* 跃迁分别出现在 173、 204和 258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。堑砷隅宙加沮玫赎缎宁移摧翠侩镜樊店侄弧鸵劲嚣唆羊挽夏生渤待拾颈京仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法2，不饱
17、和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有 键，它们可以产生 *和 *两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为 180nm在 不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在 共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为 K带。 降免菏茂吸绅劝址已仓另帽丸唇阶恫殊峭蜡然架冗即曲比火措视叹窒讲斜仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法兴扶莆唁躁弘奉乙栋圾豢瞅宝桐番脂阉荫搬居亲站膨觉率蒋则酉纠已顽抨仪器分析第五章紫外-可见分光光度法仪器分析第五章紫外-可见分光光度法
