1、前言：涂料市场现状（2004 年版）目前全球油漆和涂料年市场总值已达 650 亿美元，其中建筑涂料市场总值超过 310 亿美元，从事该行业的企业约有 12000 家，全球建筑涂料年需求量已超过 1600 万吨。近几年全球需求年均增长率约为 3%。美国是涂料工业最发达的国家，建筑涂料占涂料总消费量的50%；日本涂料产量位居世界第二，建筑涂料产量占涂料总量的 30%；我国建筑涂料占 65%左右，已成为世界第三大建筑涂料生产国。2003 年我国涂料生产比去年有较大幅度增长。据统计，2003 全年涂料产量超过 200 万顿，同比增长 10.61，跃上一个新台阶。18 大类涂料中，我国产量最大的品种是醇
2、酸树脂漆，其次是酚醛树脂漆，高档合成树脂涂料比例达到 70，节能低污染涂料（水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料）比例约 26。本土涂料迅猛发展，由于涂料生产具有投资少、见效快的特点，民营资本和外资迅速进入涂料行业。目前全国涂料企业可统计的有 8000 家左右，主要集中在长三角和珠三角。其中，华东地区产量最大，占全国总产量的 45；中南地区占 30；华北地区占 15；东北、西南、西比地区占 10左右。外资和合资、中资大规模厂家，其生产定位为中高档产品，个体、乡镇小企业一般以生产抵挡产品为主。当前涂料市场总的发展趋势是：总量供大于求，中低档产品过剩，部分高档产品供应不足，需求呈多层次、
3、多元化发展姿态，专用漆比重进一步增加；油漆新品层出不穷，科技发展日新月异；国内涂料厂商拓展势头不可避免，和国外巨头交锋愈加激烈，涂料市场新的格局即将形成。中国涂料半壁江山被“列强” 瓜分 2004-7-2世界涂料界年销售额前十名的企业已经全部落户中国。其产品的市场占有率迅速攀升到了 45。据了解，入驻中国市场的世界涂料十强包括5 家美国企业，2 家荷兰企业，此外，英国、日本、德国企业各 1 家。进驻中国的世界涂料十强中，大部分为综合性企业，主要生产内外墙涂料和木器油漆及汽车漆。其中荷兰的阿克苏、美国的 PPG 主要生产汽车用原始漆；立邦在日本以生产汽车用原始漆为主，其产品的 40用于日本的汽车
4、，在中国合资的产品以内墙涂料为主；美国的杜邦以修补用漆为主。在上一年度的销售量排名统计中，荷兰的阿克苏排名第一，美国的 PPG 排名第二，美国的宣威排名第三，美国的杜邦排名第四，英国的多乐士排名第五。业内人士说，进驻的十强在涂料业各有所长，必然会对中国的涂料企业形成全面的冲击。目前，国内涂料市场总产量达 181 万吨，世界涂料十强的市场占有率已经达到 45左右，主要占据高中档市场。目前，英国的“多乐士”和日本的“立邦”产品已经占据了中国涂料市场份额的近 13，在中高档产品领域，这两家更是控制着半壁江山，对国内众多的“散兵游勇”形成铁壁合围之势。 第一部分:基本概念一,涂料定义定义:以液体或固体
5、形态,籍各种施工方式 ,于基材表面形成连续性涂膜而达成被覆目的之胶体混合物二 主要功用1,保护基材-防水,防锈,防蚀2,着色装饰-美观,悦目3,警告标志-交通号标,路线地标4,特殊功用-导电(抗静电,电磁波)绝缘红外线反射(军事用途 )集光(太阳能)耐燃示温杀菌(微生物)三 基本组成除热熔型固态粉体涂料不含溶剂或稀释剂外,一般涂料均具有从稀薄溶液至半固体糊状物之粘度范围,干固后形成涂膜,由下列组分混合而成:1,成膜物质-展色,成膜,固着用介质 ,以油脂,树脂或树脂溶于溶剂所组成,其属性影响涂料之硬度,密着度,物性,持久性及各种耐性.2,溶剂-溶解树脂,稀释,降粘,调整流动性 ,控制干燥速率,界
6、面性,暂时性功能及改质用途3,颜料-依不同属性分别用为着色 ,填充,缀文,导电,消光,集光,反光,耐温,耐燃,防锈等用途.( 透明性涂料除外)4,助剂-针对特定需求,强化涂料物性并改善缺点 .配方举例：RESIN 70%CAB-551-0.5 0.5%XYL 14.4%NBUOH 4.3CAC 1.5%ARONE 1.5%ED-30 6%OX-880 0.3%LHP-96 0.2%6900-20X 0.5%四,涂料的分类1、按形态分:A 粉末涂料B 液态涂料2 、按成膜机理分A 非转化型涂料 包括挥发型涂料 ,热熔型涂料,水乳胶型涂料,塑性溶胶.B 转化型涂料 包括氧化聚合型涂料 ,热固化涂料
7、,化学交联型涂料,辐射固化涂料3 、按施工方法分:刷涂涂料 ,辊涂涂料,喷涂涂料,浸涂涂料,淋涂涂料,电泳涂料4、按涂膜干燥方式分:自干漆 ,烘漆,湿固化涂料,蒸气固化涂料,辐射能固化涂料5、按使用层次分:底漆(包括封闭漆),腻子,二道底漆,面漆(包括调和漆,磁漆,罩光漆)6、按涂膜外观分:清漆,色漆7、按使用对象分:汽车漆8、按涂膜性能分:绝缘漆9、按成膜物质分:醇酸树脂漆五,成膜方式1,物理成膜方式:溶剂或分散介质的挥发成膜聚合物粒子凝聚成膜2,化学成膜方式链锁聚合反应成膜,包括:氧化聚合形式 ,如天然油脂,天然树脂,酚醛树脂涂料,醇酸树脂涂料和环氧酯涂料;引发剂引发聚合形式 ,如不饱和聚
8、酯; 能量引发聚合形式 ,如 UV逐步聚合反应成膜,包括缩聚反应形式,如氨基醇酸树脂涂料;氢转移聚合反应形式,如自交联丙烯酸,双组分涂料;外加固化剂形式 ,如催化型聚氨酯涂料六、涂料制造流程1、 配料：树脂、溶剂、颜填料、助剂预拌研磨色浆2、 研磨：预拌研磨色浆入机研磨至适当细度完磨色浆3、 混合调整：完磨色浆（透明漆除外）树脂+溶剂稀释剂制品4、 包装：制品经检验符合标准后过滤包装涂料生产设备如下：1、 高速分散机2、 砂磨机：立式、卧式、双轴、方形、篮式3、 球磨机：4、 三辊机5、 单辊机第二部分:成膜物质成膜物质是组成涂料的基础，它具有粘结涂料中其他组分形成涂膜的功能，对涂料和涂膜的性
9、质起决定作用。现代用涂料成膜物质按本身结构与所形成涂膜的结构来分，可分为两大类：（1） 成膜物质在涂料成膜过程中组成结构不发生变化，这类成膜物质称为非转化型成膜物质。它们具有热塑性，受热软化，冷却后又变硬，多具有可溶解性。如：天然树脂，包括松香、虫胶、琥珀、天然沥青等；天然高聚物的加工产品，如硝基纤维素、氯化橡胶等；合成高分子线型聚合物即热塑性树脂，如过氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯树脂等。（2） 成膜物质在成膜过程中组成结构发生变化，这类成膜物质称为转化型成膜物质。它们都具有能起化学反应的官能团，在热、氧或其他物质的作用下能够聚合成与原有组成结构不同的不溶不熔的网状高聚物，即热固性高聚物。如：干性油
10、和半干性油；天然漆和漆酚；低分子化合物的加成物或反应物，如多异氰酸酯的加成物；合成聚合物，如酚醛树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等。我国将涂料成膜物质分为十七类，并以此作为划分涂料种类的依据。(一)油基树脂漆一、油类1、 油类的主要组成：甘油三脂肪酸酯，另有一些杂质（如磷酯、固醇、色素等）2、 油类的特性常数：A、 颜色、气味及外观：油类含有色素而着色，一般均为浅黄至红棕色，有的呈绿色。各种油都有独特的气味。B、 相对密度：一般在 0.90.94 之间C、 折光率:一般在 1.41.6 左右。每种油各有其固定的折光率，可以借此判断油的纯度D、粘度：大多数油在室温下粘度相近。含共轭双键或存在羟基
11、会使粘度增高。E、 酸值：指中和 1G 油中的游离酸所需 KOH 的毫克数，用以表示油中游离酸的含量。F、 皂化值与酯值：皂化值指皂化 1G 油中全部脂肪酸（游离的和化合的）所耗用的 KOH毫克数。酯值专表示用于皂化化合部分的脂肪酸所需要 KOH 毫克数。皂化值-酸值酯值G、不皂化物：指皂化时不能与 KOH 反应物的百分含量H、 碘值：指 100G 油所能吸收的碘的克数，是测定油类不饱和度的主要方法。在涂料工业上，使用碘值这一指标来区分油类的干燥性能。I、 溶解度：低分子脂肪酸可溶于水，从十四碳酸起就不溶于水。在烃类和其他溶剂中大都是可溶的。J、 熔点与冻点：一般油类的熔点在室温以下，椰子油和
12、 - 桐油在室温是固体。测定油脂皂化后分解所得的（混合）脂肪酸的凝固点，称之为冻点。K、 桐油成胶点：正常桐油迅速加热至 280 度，48 分钟即可成胶。如掺有其他油类或转变 -桐油等均可使成胶点发生变化。这是鉴定桐油质量的一个特性方法。L、 热析物：豆油、亚麻油等含有较多的磷酯，加入盐酸或甘油，可使其在高温下凝聚析出。是鉴定这一类油的质量指标。M、 硫氰值：指 100G 油吸收硫氰根的克数。此数据常与碘值结合以计算油中各种酸的百分含量。N、二烯值：指测定油中所含共轭二烯的数量。3、 各类油的概述：依据碘值的不同，可分为干性油、半干性油、不干性油三类。甘油三酸酯的平均双键数，六个以上为干性油、
13、46 个为半干性油，4 个以下为不干性油。A、 干性油：有较好的干燥性，碘值一般在 140 以上。如：桐油、梓油、亚麻油、苏子油、大麻油等。B、 半干性油：干燥速度较干性油慢，碘值一般在 100140 范围内。特点是变黄性小，适于制造白色或浅色漆，常用于同氨基树脂并用的短油醇酸树脂。如：豆油、葵花油、棉子油。C、 不干性油：不能自行干燥，一般用于制造合成树脂及增塑剂。如：蓖麻油、椰子油、米糠油、D、其他类如:野生植物油、鱼油、松浆油等。二、松香加工树脂松香是从松树分泌出来的粘稠液体中加以蒸馏而得到的一种天然树脂。原始松香必须经过适当的加工，制成皂类、酯类、或用其他材料改性。三、催干剂：催干剂主
14、要是某些金属的有机酸皂类，它们是油类氧化聚合反应的催化剂，在加入干性油之后，可以促进油膜的干燥，凡主要通过油类的氧化聚合作用而干燥的涂料产品，都可以使用催干剂来缩短干燥时间。目前常使用的催干金属有铅、锰、钴、锌、钙等五种。四、酚醛树脂：酚醛树脂是酚与醛在催化剂存在下缩合生成的产品。用于涂料工业的酚醛树脂品种主要有：A、 醇溶性酚醛树脂：以碱为催化剂可制得热固性酚醛树脂：主要用作防腐蚀漆，也可制层压板、胶合板之粘合剂等。以酸为催化剂可制得热塑性酚醛树脂：主要用作电木粉砂轮等之黏合剂，翻砂浇模合提高橡胶耐磨性得添加剂，也用于防腐漆、防腐蚀胶泥等。B、松香改性酚醛树脂C、纯酚醛树脂D、丁醇醚化酚醛树
15、脂酚醛树脂投入工业生产已近 60 年，它主要用于塑料工业。在涂料工业中，除了醇溶树脂可直接使用外，其他大都是涂料的半制品。它们可以与干性油合用制漆，也可以用来改性其他合成树脂，制造具有各种性能的涂料，故酚醛树脂在涂料工业中仍具有一定的重要性。五、氧茚茚树脂、石油树脂及二甲苯树脂1、 氧茚茚树脂俗称古马隆树脂，也叫苯栟呋喃树脂。在焦油蒸馏过程中，得到一种沸程为 160200 度的馏分，其中含氧茚、茚及其衍生物等组分。这些组分在酸性催化剂的存在下，聚合成氧茚茚树脂。氧茚茚树脂在高温下可分散在干性油中，制成的清漆具有好的绝缘性和耐酸碱性，也常用于制造铝粉漆。2、 石油树脂是以深度裂化的石油馏分为原料
16、，经过聚合制成的热塑性树脂。3、 二甲苯树脂：是间二甲苯与甲醛在酸催化下缩合而得到的一种粘稠的树脂。这类树脂具有耐水、耐化学药品性和电绝缘性等性能，与各种树脂的混容性良好。六、清油及清漆清油是干性油经过氧化或聚合提高了干燥能力、在加入催干剂而成。油基树脂清漆是由干性油及硬树脂经加工处理、加入催干剂溶于有机溶剂中的溶液。普通所谓油漆就是油基树脂漆。组分包括：1、 油类：以干性油、干燥性能应以在常温下结成坚韧耐久的干膜为佳。2、 硬树脂类：如松香钙皂、松香酯类、顺丁烯二酸酐松香酯、酚醛树脂等。3、 溶剂：主要使用油漆溶剂油、二甲苯、松节油，以油漆溶剂油最为常用。4、 催干剂七、生漆生漆即天然漆，又
17、名大漆、国漆、土漆或金漆等，是漆树的一种生理分泌物。（二） 丙烯酸酸树脂:丙烯酸树脂的定义：主要是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸树脂通过自由基聚合反应生成的均聚物或与其他烯类单体生成的共聚物。一,丙烯酸树脂的特点1,具有优良的色泽,可制成水白色清漆和白磁漆2,具有良好的保色,保光性3,耐热性好4,耐化学性好,可耐一般酸,碱,醇,油脂等.5,突出的三防(湿热,盐雾,霉菌 )性能6,可制成中性涂料,调入铜粉,铝粉等.缺点:耐磨性差分类:热塑性和热固性二,丙烯酸树脂的原料:单体选用不同品种和比例的单体可以制造出适应不同技术要求的丙烯酸涂料.常用的单体如下:1,丙烯酸 2,丙烯酸甲酯 3,丙烯酸乙酯 4,丙烯
18、酸丙酯 5,丙烯酸肿丁酯 6 丙烯酸叔丁酯 7 丙烯酸戊酯 8,丙烯酸辛酯 9 丙烯腈 10 甲基丙烯酸 11, 甲基丙烯酸甲酯 12 甲基丙烯酸乙酯 13 甲基丙烯酸丙酯 14 甲基丙烯酸丁酯除了上述丙烯酸单体外,为了改进树脂的性能及降低成本,还可采用其他类型的单体,如:醋酸乙烯,苯乙烯,乙烯基甲苯,氯乙烯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,顺丁烯二酸二丁酯等.在制备热固性丙烯酸时,除使用上述单体外,还必须加入含活性官能团的丙烯酸单体,如:(1) 含有羧基的单体: 甲基丙烯酸, 丙烯酸(2) 含有羟基的单体: 甲基丙烯酸 羟乙酯, 甲基丙烯酸 羟丙酯(3) 含有酰胺基的单体: 甲基丙烯酰胺(4) 含有
19、环氧基的单体: 甲基丙烯酸缩水甘油酯三,热塑性丙烯酸酯漆又叫自干型丙烯酸酯漆,成膜时不会进一步交联,一般分子量在 75000120000 之间,此分子量常使涂料在施工黏度下的固含在 10-20%之间.1. 优缺点(1) 优点:耐侯性优良保光,保色性优良耐化学品及耐水性良好与适当的底漆配套时,附着力良好抛光性良好(2) 缺点固体分与施工黏度的矛盾:高固黏度高 ,施工性差; 低黏度时漆膜厚度及丰满度差 .流展性差对温度敏感:TG 高,低温下易脆裂;TG 低,遇热易软化发粘溶剂释放性差混溶性较窄对颜料润湿分散性不佳(3) 改进方法:A,拼入其他成膜物硝酸纤维素:优点:改善漆膜的流展性,溶剂释放性,热
20、敏感性及打磨抛光性 ,缺点:受天气影响大 ,潮湿,低温易发白,漆膜发哑本身比较脆,影响延伸性,附着力差要用强溶剂溶解醋酸丁酯纤维素:功效与 NC 相仿 ,但耐光性大大优于 NC过氯乙烯树脂:混容性好,户外耐久性优良 ,但不能使用醇类溶剂B,利用共聚树脂本身的特性:通过调整单体组分可以弥补很多方面的不足,例如,单体中加入丙烯腈,提高其极性可以改进树脂的耐油性.C,利用操作工艺丙烯酸树脂对颜料的润湿分散性比较差,如果蒸去树脂中的溶剂或用悬浮法制成固体的丙烯酸共聚树脂来扎制成颜料片则可获得极为理想的分散效果,可以大大提高漆膜外观的色泽均一性及光泽.2,热塑性丙烯酸漆在工业上的应用:由于热塑性丙烯酸耐
21、大气老化性能十分优越,所以广泛的应用于各个领域.如:1) 建筑物及户外钢结构.例:房屋大厦外饰,户外大型钢结构如大桥栏杆,港口浮吊,户外起重机,电视塔架等.2) 塑料用涂料:如电视机,收录机,照相机,玩具,仪器仪表外壳等.3) 铝表面及航空用漆:如铝制门窗,飞机蒙皮涂料4) 汽车面漆等.3,塑胶漆概论A,塑胶漆的发展近几年我国塑料工业迅速发展,所生产的塑料制品种类也在日益增多,发展前途广阔.通过对塑料表面的涂饰,可以达到下面几个目的:改善塑料表面质感,装饰表面色彩,遮掩成品的欠缺及划伤,改善或提高表面的光泽硬度 耐划伤性,提高耐化性能等 .B,塑料品种及性质(1) 聚烯烃类: 是一种极性小,结
22、晶化度高的树脂,涂料在其表面难附着.如:聚乙烯,聚丙烯(2) 聚苯乙烯及其共聚物: 极性较强,表面张力较高: 如 HIPS,PS,ABS(3) 聚氯乙烯: 具有极性,但应注意增塑剂向涂膜迁移的问题(4) 聚丙烯酸酯(5) 聚酰胺塑料(尼龙):内聚能大 ,结晶度高,附着比较困难(6) 线型聚酯: 对溶剂比较敏感(7) 纤维素塑料(8) 酚醛塑料: 难附着(9) 氨基塑料(10)环氧塑料(11)聚氨酯塑料(12)不饱和聚酯塑料C 关于丙烯酸塑料涂料的一些技术问题:热塑性塑料有两大特点,一是遇热变形,二是遇适当的有机溶剂会溶解或溶胀.因此在选择和设计涂料配方时,应注意如下几个方面:1),根据被涂塑料
23、的性质来选择涂料用于塑料表面的涂料首先应具备两个基本性质：涂料对塑料必须有良好的附着力；涂料不能过分溶蚀塑料表面。例：对 ABS，能溶解 ABS 的有酮类，酯类和苯类，醇类和烃类则无溶蚀作用。溶蚀还和施工温度有关，如果配方得当，酮类，酯类溶剂还是允许较大比例的使用。对 PS 来讲，建议选用 TG 高分子量低的树脂，少用苯类等芳香溶剂，多用醇类和酯类溶剂。2)根据塑料制品对涂膜性能的要求来选择涂料，如户内用涂料多注重装饰效果，户外用多注重防护效果。3）施工工艺的要求及性价比D 塑料的表面处理：塑料的种类很多，表面性能各不相同。因此对塑料表面进行处理，从而使塑料表面改性，有利于涂料对塑料表面的附着
24、。方法如下：一种是通过表面处理，使塑料表面产生极性基团来增大塑料表面的临界表面张力，如火焰处理，酸处理；一种是除去塑料表面低分子层或使其分子增大来提高临界表面张力，如溶剂处理，紫外光敏剂处理；一种是通过表面处理使表面粗化，这样增大了涂料和塑料表面的接触面积形成抛锚力。5，配方举例RESIN： 60%开油水： 10%AL 粉： 8-10%CAB（20% ）： 5-10%LTW： 1-3%4200-10： 1-3%流平剂： 0.3%增塑剂： 1-2%树脂参考配方树脂VIS(25) ： z-z2AN： 1NV（% ）： 50-52COLOR： 1一、树脂 58 CAB-381-0.5/20（乙酸丁酯
25、） 10MIBK 10 混后加W-1200 树脂 1.2铝粉 7 稀释剂 5 先混合乙酸丁酯 4MEK 6异丁醇 6BYK-306 0.2-0.5LTW 2增硬耐磨剂 0.2-0.5二、稀释剂 1、环已烷 27乙酯 25乙二醇乙醚 23乙二醇丁醚 14.5丁醇 10丙酮 5.5 1052、已酯 35异丁醇 32丁酯 13B C S 20 100三、施工时粘度一般不能太高，大约在 10 秒/4# （25）左右(实际视当时温度而做微调)。四、 假如涂料（铝粉漆）粘度太高，可用 MEK（溶解强） 、异丁醇（可防咬 底)调。以上配方仅供参考四,热固性丙烯酸1 优缺点:热固性丙烯酸为烤漆用,烘烤温度一般
26、在 120 度以上,通常指 150 度.所谓的低温烤漆是指烘烤温度在 90-120 度.热固性丙烯酸树脂不能单独成膜 ,要加氨基树脂交联成膜.热固性丙烯酸与热塑性相比的主要优点在于通过固化交联使漆膜的分子变成巨大的网状结构,不熔不溶,并提高其多方面的物理性能及防腐蚀,耐化学药品性能.缺点:施工性差2,反应官能团与交联剂热固性丙烯酸树脂的分子量通常在 30000 以下,一般在 10000-20000 之间,至于高固体分涂料所用树脂则常低至 2000-3000.热固性丙烯酸树脂的交联反应是通过树脂侧链上带有可与其他树脂反应或自身反应的活性官能团.常用热固性丙烯酸树脂交联反应类型侧链官能团 官能单体
27、 交联类型及交联反应物质羟基羟基羧基环氧基(甲基)丙烯酸羟烷酯(甲基)丙烯酸羟烷酯(甲基)丙烯酸,顺丁烯二酸酐或衣康酸(亚甲基丁二酸)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与烷氧基氨基树脂加热交联与多异氰酸酯室温交联与烷氧基氨基树脂加热交联或与环氧树脂加热交联与多元羧酸或多元胺交联或催化加热自交联N-羟甲基或烷甲氧基酰胺基(甲基)丙烯酰胺羟甲基化或再用醇醚化1,加热自交联2,与环氧加热交联3,与烷氧基氨基树脂加热交联五,多元醇丙烯酸:不能单独成膜,要利用多异氰酸酯为交联固化剂交联固化成膜.一般烘烤温度 60-80 度,干燥迅速.优点:丰满度,装饰性,耐化学药品 ,耐磨损,耐侯性等性能极其优越.缺点:施工性不
28、好.应用:大型车辆,汽车修补,铝门窗 ,建筑物等.（三）氨基树脂一，概述1、 定义：以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂。2、 氨基树脂的特点：由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差。因此它常与基体树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合。氨基树脂作为交联剂，可提高基体树脂的硬度、光泽、耐化学性及烘干速度。而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。3、 氨基树脂的分类：A、 按醚化剂不同，可分为：丁醚化氨基树脂；甲醚化氨基树脂；混合（甲醇和乙醇，甲醇和丁醇）醚化氨基树脂。B、 按母体化合物分，可分为：脲醛树脂；三聚氰胺甲醛树脂（低
29、醚化度，高醚化度） ；苯代三聚氰胺甲醛树脂；共缩聚树脂（三聚氰胺尿素共缩聚树脂，三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂）C、 按结构分类，甲醚化氨基树脂可分为三类：聚合型部分烷基化氨基树脂；聚合型高亚烷基化氨基树脂；单体型高烷基化氨基树脂。4、 氨基树脂的原料A、 氨基化合物：尿素，三聚氰胺、苯代三聚氰胺B、 醛类：甲醛C、 醇类：甲醇、乙醇、丁醇二、各类型氨基树脂的特点：1，脲醛树脂：价格低；分子结构上具有氧原子，附着力好；改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定影响；用酸性催化剂时可室温固化，故可用于双组分木器涂料；缺点：粘度较大，酸值较高，故储存稳定性较差2，三聚氰胺：交联度较大，因
30、此热固化速度，硬度，光泽，抗水性，耐化学性，耐热性和点绝缘性比脲醛树脂优良，且过度烘烤时能保持较好的保光保色性。3，苯代三聚氰胺：由于苯环的引入，降低了整个分子的极性，增加了其在有机溶剂中的溶解性改善了与基体树脂的混容性。4，六甲氧基甲基三聚氰胺：固化性较慢，需加酸性催化剂，硬度大，柔韧性大。三、氨基树脂反应基团：烷氧基甲基、羟甲基、亚氨基。（四）醇酸树脂一、概述1、 定义：由多种官能度的多元醇、多元酸和脂肪酸经缩聚反应制成一个以线型聚酯为主链，不饱和脂肪酸基、预留的羟基或羧基都安置在支链、侧链上的分子量不太高的合成树脂称为醇酸树脂。2、 原料：多元醇、有机酸和多元酸、油类（甘油三脂肪酸酯）3
31、、 分类：按改性脂肪酸的性质主要分为两类：A 干性油醇酸树脂：涂膜在室温和氧存在下能直接转化成连续的固体涂膜。B 不干性油醇酸树脂：不能在空气中氧化聚合转化，主要与其他种类树脂拼合使用。4、 油度：按含油多少或含苯二甲酸酐多少分为短、中、长三种油度。油度 油量， 苯二甲酸酐量，短 3545 35中 4555 3035长 5670 2030极长 70 205、 醇酸树脂的应用：A、 干性短油度：粘度较高，芳烃族溶剂溶解。喷涂或浸涂，不宜刷涂可自动氧化干燥，自干性良好，良好的光泽与保光、保色性、户外耐候性。烘烤干燥快，可用于汽车、玩具、机器部件等金属制品。与酚醛树脂合用，以酸催化剂作家具漆。B、
32、干性中油度：可刷涂、喷涂、滚涂。漆膜凝定与干透都相当的快，有极好的光泽、柔韧性与耐候性。用于制造自干或烘干清漆、瓷漆、底漆、腻子等，用在金属或木材等材质。C、 不干性油：用于硝酸纤维素漆做增塑剂用于氨基烘漆D、长油度：漆膜有良好的干燥性，富于弹性，有良好的光泽和保光性、耐候性。溶于脂肪烃溶剂，粘度较低，突出优点是流平好。用于钢结构、建筑、船舶、氯化橡胶涂料等。E、 极长油度：干燥慢，主要用于油墨。二、聚酯树脂：1、 定义：将不含油的醇酸树脂叫做无油聚酯或无油醇酸，也简称为聚酯。2、 特性：加工性、耐候性、耐腐蚀性及耐化学药品性。缺点：不含油，故相容性、颜料色分散性较差。3、 组成：基本由芳香组
33、二元酸、脂肪组二元酸和脂肪族多元醇酯化而成。4、 主要应用：烤漆，PCM 等。（五）环氧树脂一、概括1、 定义：含有两个或两个以上环氧基团的树脂属于环氧树脂。环氧树脂可分为两大类：缩 水甘油类和非缩水甘油类。2、 优点：A 漆膜对金属（钢、铝等） 、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性底材均有优良的附着力。B 抗化学品性能优良，因树脂中仅有羟基及醚键，没有酯键，所以耐碱性尤其突出。C 与热固性酚醛树脂相比较，具有坚硬度和韧性。D对湿面有一定的润湿能力，尤其用聚酰胺树脂作催化剂时，可制成水下施工涂料。E 本身分子量不高，能制成无溶剂、高固体、粉末涂料、水性涂料等环保型涂料，并能获得厚膜涂层。F 含环氧
34、基和羟基两种活波基团，反应性广，可常温干燥，也可高温烘烤。G具有优良的电绝缘性，用于浇注密封、浸渍漆等。3、 不足之处:A、 光老化性差B、 低温固化性差，一般需 10 度以上。4、 环氧树脂漆的分类：A、 双组分常温干燥涂料：包括胺类固化（环氧基反应）和多异氰酸酯固化（羟基反应）B、 单组分烘干涂料：如环氧氨基烘漆（羟基反应）C、 脂肪酸酯化型漆（常温干或烘干）：环氧酯漆。二、环氧树脂的特性指标：1、 环氧基的指标：环氧值 A：指 100G 环氧树脂中含有的环氧基摩尔数。环氧指数 B：为 CIBA 公司所采用，指 1KG 环氧树脂中所含环氧基的摩尔数。环氧当量 C：指含有 1 摩尔环氧基的的
35、树脂的质量。2、 羟基含量：双酚 A 系列环氧树脂的分子量越大，则羟基含量愈高。羟基当量 H：指含有 1MOL 羟基的树脂的克数。3、 软化点：在规定的条件下，测得树脂的软化稳定。软化点可以表示树脂分子量的大小。4、 氯值：环氧树脂中所含氯的摩尔数。制造过程中残留的氯有损于固化物的电性能，也不利于耐腐蚀性。三、环氧树脂的制造1、 双酚 A 型：苯酚和丙酮缩合而得二酚基丙烷，习惯称为双酚 A。此类型由双酚 A、过量的环氧氯丙烷及氢氧化钠反应而成。2、 双酚 F 型：由苯酚和甲醛缩合制成双酚 F，由双酚 F 与环氧氯丙烷制得环氧树脂，适合做无溶剂涂料。3、 诺伏勒克型：由苯酚或邻甲酚反应制得诺伏勒
36、克，再与环氧氯丙烷反应制得。特点是：每分子得环氧官能度大于 2，可使涂料的交联密度大，其耐热性和耐化学品性高于双酚A。但漆膜较脆，附着力稍低，并需要较高的固化温度。四、环氧树脂的固化剂和固化反应1、 按化学结构分为碱性和酸性两类碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。2、 按固化机理分为加成型和催化型加成型：脂肪胺类、芳香胺类、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。催化型：三级胺类和咪唑类。3、 胺类固化剂：A、 固化机理：一级胺固化机理：若按氮原子上取代基数目可分为一级胺、二级胺、和三级胺。一级胺对环氧树脂固化
37、作用按亲核加成机理进行：与环氧基反应生成二级胺与另一环氧基反应生成三级胺生成的羟基与环氧树脂反应。固化促进机理：在固化体系中加入含质子基团的化合物入苯酚，就会促进胺类固化。这可能是一个双分子反应机理。B、 胺固化环氧树脂分类：多元胺固化型；胺加成物固化型；聚酰胺固化型；胺固化环氧沥青漆。C、 聚酰胺固化剂的性能：聚酰胺固化环氧树脂漆使用的固化剂是氨基聚酰胺树脂，它是由植物油的不饱和脂肪酸的二聚体和三聚体和多元胺缩聚而成的。具有粘结强度强、耐气候性好、施工性能好、可水下施工等优点。（六）聚胺酯一、概况：1、 定义：聚胺酯漆指漆膜中含有相当数量胺酯键的涂料，其树脂主要由多异氰酸酯（主要原料是二异氰
38、酸酯）与多元醇结合而成。2、 特点：A ，在高聚物分子间能形成非环及/或环形的氢键，使之漆膜具有高度机械耐磨性和韧性。B,兼具保护性和装饰性。C，漆膜附着力强。D，漆膜弹性可调，从极坚硬到极柔韧的涂膜。E，具有优良的耐化学品性、耐酸、碱、盐液、石油产品等。F，能高温烘干，也可低温固化。G，可制成-40 度低温的品种，也可制成耐高温绝缘漆。H，聚氨酯漆涂覆的电磁线，可以不需要刮漆，能在熔融的焊锡上自动上锡，特别适用于电讯器材和仪表的装配。I，配合性广，可与聚酯、聚醚、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维素、氯乙烯醋酸乙烯树脂、沥青、干性油等配合制漆。J，可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单
39、罐装、 ；两罐装等多种形态。3、 异氰酸酯类型A、 甲苯二异氰酸酯（TDI ）：芳香族异氰酸酯，反应活性高。B、 二甲苯烷二异氰酸酯（MDI）：MDI 是固体，储存不稳定，泛黄比 TDI 严重；但游离MDI 蒸气压比 TDI 低，故毒性较低，MDI 对称结构，漆膜强度、耐磨性、弹性均优于 TDI涂料，且干燥迅速。C、 液化 MDI：蒸气压低，反应速度快，适宜配制无溶剂或高固体防腐蚀漆D、已二异氰酸酯（HDI）：脂肪族二异氰酸酯中最重要的单体。E、 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：F、 三甲基已二异氰酸酯（TMDI ）另有其他多种类型。4、 异氰酸酯的反应：异氰酸酯具有两个杂积累双键，非常活泼，
40、极易与其他活泼氢原子的化合物反应，它本身可以聚合。A、 与醇反应B、 与水反应生成胺和二氧化碳C、 与胺反应生成脲D、与脲反应生成缩二脲E、 与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯F、 与羧酸反应生成脲胺与二氧化碳G、与酰胺反应生成酰基脲H、 高温及摧化下生成碳化二亚胺I、 与酸酐反应生成酰亚胺J、 与环氧基反应生成口恶唑烷。K、 芳香族二胺与氯代醋酸乙酯、异氰酸酯反应制成耐高温的聚乙内酰脲L、 本身自聚合成二聚体M、 自聚成三聚体从以上可以看出，异氰酸酯的反应非常复杂，有些反应可以同时进行。5、 氨酯键的反应氨酯键中有个氢原子，它具有一定的活性，化学上称为不稳定氢原子，可以引起下列反应：A、 氨酯与
41、另一个异氰酸酯基反应，生成脲基甲酸酯。因此制造过程中，温度过高会粘度上升、胶结。同理，高温烘烤时可提高交联密度。B、 氨酯键的热裂解C、 在碱或酸的作用下会逐渐水解D、较弱的氨酯可以被脂肪胺或脂肪醇所取代E、 高温下分解为胺和烯烃F、 氨酯的光老化：受紫外线照射后分解生成胺，芳香胺氧化后生成醌发色团。6、 溶剂:需注意以下两个方面A、 溶剂不能含与 NCO 基反应的物质B、 注意溶剂对 NCO 基的反应性的影响故醇、醚类溶剂不可用，烃类溶剂稳定但溶解力低，常与其他溶剂合用。酯类溶剂采用最多，酮类溶剂也可用。溶剂中不能含水。溶剂的极性愈大，则 NCO/OH 的反应愈慢。这是因为溶剂分子极性大则能
42、与醇的羟基形成氢键而缔合，使反应缓慢。二，制漆工艺聚氨酯漆的分类：氨酯油，氨酯醇酸；双组分（NCO/OH）型；封闭型（溶剂型、无溶剂、粉末） ；潮气固化型；催化固化型；聚氨酯沥青；聚氨酯弹性涂料；水性聚氨酯漆。1、 氨酯油：氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯交换，再与二异氰酸酯反应，加入钴、铅、锰等催干剂，以油脂的不饱和双键在空气中干燥的涂料。氨酯油比醇酸树脂快干、硬度高、耐磨性好、 抗水、抗弱碱性好，这是因为氨酯键之间可以形成氢键，结膜快而硬。因氨酯油中不含游离的异氰酸酯基，所以储存稳定性良好，施工时限长，制漆手续简单，施工应用方便，价格较低，也没有因含异氰酸酯引起的中毒问题。制造过程中减少
43、TDI 用量，可制造氨酯醇酸，其漆膜既硬又韧，耐石击、耐水，适用做车辆及工业产品底漆、内用工业产品面漆、浸渍底漆等。2、 双组分聚氨酯漆（NCO/OH 型）：双组分聚氨酯漆分为甲、乙两组分，甲组分含有异氰酸酯基，乙组分一般含有羟基。使用前将甲乙两组分混合涂布，使异氰酸酯与羟基反应，形成聚氨酯高聚物，文献中称为 2K涂料。A、 多异氰酸酯组分：此组分应具备以下条件：良好的溶解性与相容性；与羟基组分拼合后施工时限较长；足够的官能度和反应活性，NCO 含量高；储存稳定期长；低毒。其工艺有三种：二异氰酸酯与多元醇的加成物；缩二脲形多异氰酸酯；三聚异氰酸酯。B、 多羟基树脂：类型有：聚酯、丙烯酸树脂、聚
44、醚、环氧树脂、蓖麻油或其加工产品、其他树脂，如含羟基的氯醋共聚体，醋酸丁酸纤维素等。聚酯：耐候性好、不泛黄、耐溶剂、耐热性好、漆膜挠性较好。丙烯酸树脂：耐候性优良，干燥快。聚醚：耐碱性、耐寒性、柔挠性优良，可用于防腐蚀涂料、混凝土面涂料等，聚醚的主要用途在泡沫塑料。环氧树脂：涂膜的附着力、抗碱性等均可提高。蓖麻油：其组分中长链非极性的脂肪酸赋予漆膜良好的抗水性和可挠性。3、 配漆工艺（1） 多异氰酸酯的选择TDI 氨酯加成物：价廉，最常用，性质全面，但泛黄。TDI 三聚体型：干性快，但施工时限短，供快干木器清漆之用，不宜做色漆，因颜料润湿性差。MDI 液化体：蒸气压低，毒性较低，适用做无溶剂防
45、腐蚀涂料等，泛黄严重。TDI/HDI 三聚体：干性快，施工时限短，泛黄性和耐候性较 TDI 系佳，清漆、瓷漆均可用。HDI 缩二脲：不泛黄，保光泽，制户外用高级涂料，成本较贵。HDI 三聚体：不泛黄，保光耐候性比缩二脲更好，可制户外高级涂料。它的粘度低，固体含量高，稳定性好。IPDI 三聚体：不泛黄，保光耐候性好，它的溶解性好，能与多种树脂混容，性比较脆。IPDI 氨酯加成物：不泛黄及保光性。耐候性略低于三聚体，易于自制。（2） 多羟基树脂的选择：根据上述性能。4、 封闭型聚氨酯漆封闭型聚氨酯同样由多异氰酸酯和多羟基树脂两部分组成，所不同之处是多异氰酸酯已被苯酚或其他单官能的含活泼氢原子的物质
46、所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，具有优良的储藏稳定性。加温下氨酯键裂解，再与多羟基树脂反应。封闭型聚氨酯漆的应用为：电绝缘漆、粉末涂料、阴极电沉积漆（CED） 、卷材涂料、汽车耐冲击底漆、密封剂、环氧增韧剂。5、 潮气固化聚氨酯漆潮气固化聚氨酯漆是含 NCO 端基的预聚物通过与空气中潮气反应生成脲键而固化成膜。这种漆的优点是既具有聚氨酯漆的优良性能，又有单罐装施工方便的特点。另有一特点是其机械耐磨性往往比双组分聚氨酯好，所以潮气固化聚氨酯涂料常用作地板清漆。6、 预聚物催化固化聚氨酯漆结构上与潮气固化型相似，差别是本身干燥较慢，施工时需加胺等催化剂以促进干燥。7、 聚氨酯沥
47、青漆由煤焦沥青与聚氨酯树脂所组成。煤焦沥青价廉而抗水性优良，含聚氨酯后提高了耐油性，改善了热塑和冷裂的缺点，对于水利工程、原油储存、港湾码头、船舶、管道及一般化工腐蚀等都可采用。8、 弹性聚氨酯漆弹性聚氨酯的伸长率可达 300600。漆膜的玻璃化温度低，漆膜在常温是处于高弹态。其结构是由线型长链大分子组成，并具有适度的交联。线型大分子间存有弱的分子间力，在常温是柔顺无规线团，能够移动或转动。在柔性链段间有短的刚性链段，分子间氢键吸力大。刚性部分的数量决定漆膜的硬度和高温性质。柔软部分的数量决定漆膜的弹性、低温性质、耐水解性、耐溶剂性。包括：A、挥发型：漆在成膜过程中并无交联固化，仅是溶剂挥发。
48、这种涂料涂覆在纺织品上，使用很广。B、耐磨自愈和麂皮状弹性涂料：表面经轻微擦伤的痕迹，在短时间内能自动愈合使伤痕消失。三、聚氨酯漆的应用：1、 木材涂料2、 金属涂料：车辆、飞机、船舶及防腐蚀漆3、 混凝土涂料4、 塑料涂料（七）紫外线固化涂料：一、概述：紫外光（UV）固化是辐射固化中应用最广泛的一种固化技术。紫外光固化涂料（ UVCC）是 60 年代末由德国开发的一种节能环保型涂料，该涂料在受到紫外光照射后，发生化学反应，使涂层快速聚合、交联、从而达到涂层的固化。据有关资料报道，从 60 年代末到 80年代末，世界应用辐射固化技术年平均增长率保持在 15以上。进入 90 年代以后，仍继续以每年 12的快速增长。二、紫外光固化涂料的特点UVCC 是一种高效节能环保型现代化涂料，与传统的热固化涂料相比，其具有下列特点：A、 固化速度快（0.1-10 秒完成固化） ，几乎是瞬间成膜，因而生产效率高，适合流水线生产，产品涂完后，可立即码垛装载，节省场地与空间。B、 节
