1、高分子凝聚态物理及其进展158第八章 隐身技术及隐身材料简介8.1 雷达隐身技术及吸波材料8.1.1 雷达隐身技术现代军事技术的迅猛发展，世界各国的防御体系被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大，军事目标的生存能力和武器系统的突防能力受到了严重威胁。因而，武器的隐身得到了广泛的重视，并迅速发展，形成一项专门技术隐身技术（stealth technology） 。它作为一项高技术，与激光武器、巡航导弹被称为军事科学上最新的三大技术成就。隐身技术是指在一定范围内降低目标的可探测信号特征，从而减小目标被敌方信号探测设备发现概率的综合性技术。现代隐身技术按目标特征分类，可分为可见光隐身技术、雷达或微波
2、隐身技术、红外隐身技术、激光隐身技术和声波隐身技术，其中雷达隐身占 60%以上，因而雷达波隐身技术是当前隐身技术研究的重点 1。雷达隐身涂料的发展使得隐身目标的战场生存能力和武器系统的突防能力得到了极大的提高，并在近十年的局部战争中发挥了重大作用，影响了现代战争的模式和概念。早在 20 世纪 30 年代，荷兰就首先将吸波材料用于飞机隐身 2。其后，德、美等国也将吸波材料用于飞机和舰艇。到 60 年代，美国将吸波材料用于-2、F-117 等飞机上。 80 年代中后期相继面世的美国隐形飞机无疑代表了吸波材料实际应用的巨大成就。其中，最有代表意义的是-117、-2 、-22 等隐形飞机。-117 隐
3、身战斗机成功并系统地运用了各种缩减雷达散射截面的措施，使其值减小到 0.025 2；-2 隐形轰炸机的值为 0.1 2；而人的 RCS 值为 1m23。雷达隐身技术的核心是缩减目标的雷达截面积（RCS ） 。减少武器 RCS 值的途径主要有三条：（1）外形隐身技术。通过外形设计来消除或减弱散射源，特别是强散射源。（2）阻抗加载技术。通过加载阻抗的散射场和武器的总散射场互相干涉来减少 RCS。（3）材料隐身技术。通过材料吸收或透过雷达波来减少 RCS 值。其中材料隐身技术因其具有吸波性能好、工艺简单和容易调节等优点，在隐身技术中占有重要地位。8.1.2 吸波复合材料概述吸波材料是指能够吸收衰减入
4、射电磁波能量，并通过材料的介质损耗使其电磁能转换成热能或其他能量形式的一类功能复合材料。吸波材料一般由基体材料（或粘结剂）与吸收介质（吸收剂）复合而成。本文主要研究对雷达波具有吸收损耗效应的吸波材料（radar absorbing materials，缩写 RAM） 。高分子凝聚态物理及其进展1598.1.2.1. 吸波复合材料特性吸波复合材料一般要求具备以下特性：（1）厚度薄，质量轻。吸波涂料的质量对武器来说完全是附加的。例如铁氧体涂料的比重约为 5g/cm3，如涂层厚度为 4mm，涂覆面积为 50m2，附加重量就达到 1000kg，这对于飞机、导弹等武器来说都是不切实际的。此外，涂层太厚和
5、太重还影响飞行器的气动特性，增加涂覆工艺的难度等。（2）频带宽，反射率低。雷达工作频带很宽，大约在 1140GH 范围，且还在拓宽。对隐身飞行器，吸波涂料的主要覆盖频段 118GHz，坦克车辆主要在 26.540.0GHz 和 90140GHz 范围内。目前的工作就是在衰减量10dB 的情况下追求尽可能宽的频带。（3）功能强。要求吸波复合材料既可以作吸波材料，又可以作结构材料，有高的力学性能及良好的环境适应性和物理化学性能。8.1.2.2. 吸波复合材料的吸波原理吸波材料的基本物理原理是材料对入射电磁波实现有效吸收，将电磁波能量转换为热能或其他形式的能量而耗散掉。该材料应具备两个特性即波阻抗匹
6、配特性和衰减特性。（1）阻抗匹配特性，即创造特殊的边界条件使入射电磁波在材料介质表面的振幅反射率 最小（理想情况 =0）从而尽可能地从表面进入介质内部。最简单的情况是电磁波从自由空间垂直射到介质表面，此时 4，5 ： =（ - 0） /（ + 0） ； =（ Zn- 0） /（ Zn+ 0） 式中 电磁波在涂层表面的振幅反射率；涂层的相对本性阻抗； 0自由空间的相对本性阻抗；Znn 层的表面相对阻抗。欲使 =0则 = 0 而 0=（ 0/ 0） 1/2； =（ / ） 1/2； 式中 0 、 0自由空间的相对磁导率、相对介电常数，均为 1；、涂层的相对磁导率、相对介电常数。当介质有损耗时，相对
7、磁导率 和相对介电常数 应为复数（=- j、 = - j） ；所以可得 =可见，要使直射电磁波完全进入涂层阻抗完全匹配，涂层的相对磁导率和相对介电常数要相等。事实上还没有这种电磁参数的涂料，因此只能尽可能的使之匹配。（2）衰减特性，是指进入材料内部的电磁波因损耗而迅速地被吸收。损耗大小可用电损耗高分子凝聚态物理及其进展160因子 tan e= /和磁损耗因子 tan m=/来表征。 e、 m 分别称为电损耗角和磁损耗角。在满足阻抗匹配的条件下，复介电常数虚部 和复磁导率虚部 越大，损耗越大，越利于电磁波的吸收。不同的吸波材料对于电磁波的损耗形式是不同的，针对不同材料分别讨论各种损耗机制。i）电
8、阻型损耗，即交变电磁场作用下的“漏电”损耗和交变磁场作用下的“涡流”损耗，相当于电磁波能量衰减在电阻上； ii）与反复极化有关的介电损耗，极化过程包括 6电子云位移极化、离子位移极化、极性介质电矩转向极化、铁电体电畴转向极化及畴壁位移、高分子中原子团局部电矩转向极化、缺陷偶极子转向极化等； iii）与反复磁化有关的磁损耗，主要来源有 7磁滞、磁畴转向、畴壁位移、磁畴自然共振等。对于无损耗的各向同性介质，各点电位移 D 与电场强度 E 同位相，磁感应强度 B 与磁场强度 H 同位相。若有损耗， 、 为复数，则 D 与 E 有相位差 (滞后)，B 与 H 也有相位差(滞后) 。该相位差即电磁损耗角
9、 e、 m。对各向异性介质，、 都要用复张量表示。由上可知，要提高介质吸波效能，必须提高 、。基本途径是提高介质电导率，增加极化“摩擦”和磁化“摩擦” ，同时还要满足阻抗匹配条件，使电磁波不反射而进入介质内部被吸收。对单一组元的吸收体，阻抗匹配和强吸收要同时满足常常会有矛盾，真正的 等于 的材料也难找到。这样就有必要进行材料多元复合，以便调节电磁参数，使之尽可能在匹配条件下，提高吸收损耗能力。复合吸波材料的结构有多层复合结构和分散复合结构两类 5。尽管提高吸收介质的电导率是增加损耗的重要手段，但电导率达到金属特性时，反射系数 r1，将远离匹配条件，金属作为导电吸收剂一般以超细粉状态复合到其他介
10、质(如聚合物) 中。一定存在一个最佳的电导率，使材料的回波率最低，这个电导率（复合材料平均电导率）一般在半导体电导率范围中。导电填料（如炭黑、石墨、金属粉等） ，复合到聚合物中作为吸波材料是一种电阻型损耗材料，其导电机制可以作如下解释 21：(1)导电网络学说 8：导电填料在聚合物基体中形成导电网络，提供了载流子宏观运动通道，在直流电流作用下，填料比例达到某个阈值，导电粒子在材料中形成完整网络，导电性将急剧增加。但是在交变电磁场作用下，在材料体内只要存在局部导电网络，就能形成损耗电流或涡流，应无明显的阈值；(2)隧道效应 9：即使未形成导电网络，量子隧道效应也能使电子越过势垒运动而使材料导电；
11、(3)电场发射学说 20：在电场作用下，导电粒子会感应出电荷。导电粒子之间会形成很大电场，粒子间的库仑作用会引起发射电流，同时也会使粒子间的介质导通；(4)孤子或极化子导电 11，12 ：对含有掺杂 共轭结构的导电聚合物相的复合材料，导电聚合物中的载流子是孤子或极化子，这些载流子在聚合物分子链内运动而导电，也可在链间因量子隧道效应而发生跳跃导电。8.1.2.3.吸波复合材料分类 雷达吸波材料按成型工艺和承载能力可分为涂敷型和结构型。涂敷型吸波材料是将吸收剂与粘结剂混合后涂敷于目标表面形成吸波涂层，它适用于复杂曲面形体，耐侯性及综合机械性能良好，且具有无需对武器装备的结构、形状进行大的改造，见效
12、快， ，技术难度相对较低的优点，适宜在现有装备上推广使用，因此是目前研究的重点；结构型吸波材料，则通常是将吸收剂分散在由特种纤维（如石英纤维、玻璃纤维等）增强的结构材料中所形成的结构复合材料，它同时具有较高的吸收雷达波能力、结构承载能力和维持形状功能，克服了涂敷型吸波材料易于腐蚀、损高分子凝聚态物理及其进展161坏、脱落等缺点，与雷达吸波涂料相比，具有飞机结构复合材料的高比强度、比刚度及质量轻的优点，但其加工设计的难度较大，还有技术方面的困难没有完全解决。按材料损耗机理，吸波材料可分为电阻型、电介质型和磁介质型。碳化硅纤维、导电高聚物、石墨等属于电阻型吸波材料，电磁能主要衰减在材料电阻上；钛酸
13、钡之类属于电介质型吸波材料，其机理为介电极化驰豫损耗；磁介质吸波材料的机理主要归结为磁滞损耗和铁磁共振损耗。这类材料有铁氧体、磁性金属粉、多晶铁纤维等。按不同研究时期，吸波材料又可分为传统吸波材料和新型吸波材料。铁氧体、金属微粉、钛酸钡、碳化硅、石墨、导电纤维等均为传统吸波材料，它们通常都具有吸收频带窄、密度大等缺点。而新型吸波材料则包括纳米材料、多晶铁纤维、 “手征”材料、导电高聚物及电路模拟吸波材料等，它们具有不同于传统吸波材料的新吸波机理。近年来，国内外学者在改进传统吸波材料的同时，进行了卓有成效的新材料的探索，重点研究和应用的吸波材料主要集中在以下几个方面，将其按照材料的种类分别进行探
14、讨。I铁氧体吸波材料铁氧体是发展最早、应用最广的吸波材料，它的品种较多，有 Ni-Zn、Li-Zn、Ni-Mg-Zn、Mn-Zn、Li-Cd 、 Ni-Cd、Co-Ni-Zn、Mg-Cu-Zn 铁氧体等。目前铁氧体材料仍是研制薄层宽带吸波材料的主体。主要有六角晶系铁氧体和尖晶石型铁氧体。铁氧体材料在高频下具有较高的磁导率，且其电阻率亦高(1081012 cm)，电磁波易于进入并得到有效的衰减，但它有密度大（ 4.95.3g/cm3） ，高温特性差的缺点，实验研究表明，当温度由 25变化至 100时，铁氧体吸波材料的吸波性呈下降趋势，而高速飞行器(如“米格”) ，要求吸波材料在 600以上工作。
15、铁氧体吸波材料已广泛应用于隐身技术，如 B-2 隐身轰炸机的机身和机翼蒙皮最外层涂敷有镍钴铁氧体吸波材料，-1 高空侦察机上也使用了铁氧体吸波涂层。国内研究铁氧体吸波材料，当其面密度约5kg/ 2、厚度约 2mm 时，铁氧体吸波材料在(818) GHz 频带内吸收率均可低于-10dB。日本在研制铁氧体吸波材料方面处于世界领先地位，研制出一种由阻抗变换层和低阻抗谐振层组成的双层结构宽频高效吸波涂料，可吸收 12GHz 的雷达波，吸收率为 20dB，这是迄今为止最好的吸波涂料。以下列出国外一些公司生产单层铁氧体涂料的主要吸波性能：表 1. 国外一些铁氧体涂料的吸波性能研制公司 吸波剂种类 d/mm
16、 f/GHz R/的 dB美国（Conductron）锂镉铁氧体 米厘米波段 -17日本东京电气 铁氧体+Fe 3O4 1.52.5 510 -30日本东京电气 尖晶石铁氧体 2.5 9 -24在国内，铁氧体的吸波性能也得到了广泛的研究。阚涛， 娄明连 13，14 研究了稀土氧化物作为添加材料，掺入铁氧体中使得材料吸波特性大幅度提高，最大吸收量可提高 54%125% ，10dB 带高分子凝聚态物理及其进展162表 2. 添加混合稀土氧化物对吸波材料特性的影响吸波材料类型 第一吸收 峰 GHz 吸收量dB第二吸收峰 GHz 吸收量 dB匹配厚度mm10dB 带宽 GHz铁砂 8.6 6.5 10
17、.0 12.0 1.20 0.5铁砂+混合稀土氧化物 7.8 14.0 9.1 27.0 1.02 1.6铁氧体 8.0 13.0 8.9 17.5 1.14 1.0铁氧体+混合稀土氧化物 7.8 25.0 8.5 26.9 0.98 1.8宽扩展近一倍，见表 1。他们还研究了磁织构化处理对铁氧体基吸波复合材料吸波性能的影响，在 812GHz 频段测试其性能，发现垂直磁场处理获得最大吸收量分别由 16 dB 和 14 dB 提高到20 dB 和 25 dB；平行磁场处理使吸收特性感生各向异性，其择优方向获得最佳吸波特性，最大吸收量分别达到 23 dB 和 27 dB。匹配厚度有所增加。此外，采
18、取多元复合的方法将质量轻的导电聚合物与铁氧体材料复合，也是目前研究的一个热门方相，它不仅实现了轻质的要求，还拓宽了吸收频率。II磁性金属粉吸波材料金属粉吸波材料具有微波磁导率较高、温度稳定性好(居里温度高达 770K)等特点。金属微粉吸波材料主要有两类：一是羰基金属微粉吸波材料；二是通过蒸发、还原、有机醇盐等工艺得到的磁性金属微粉吸波材料。羰基金属微粉包括羰基铁、羰基镍、羰基钴，粒度一般为(0.520)m，其中羰基铁微粉是最为常用的一种。另一类磁性金属微粉包括 Co、Ni、CoNi、FeNi 等，它们的电磁参数与组分和粒度密切相关。研究结果表明，金属超细微粉（或薄膜）对电磁波特别是高频乃至光波
19、频率范围内的电磁波具有优良的衰减性能，但其吸收机制目前尚不清楚。一般认为，它对电磁波能量的吸收由晶格电场热振动引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射以及电子与电子间的相互作用三种效应决定。磁性金属粉是电损耗和磁损耗都较大的吸收剂，这一系列涂料的电损耗除了来源与介电损耗外，还有导电损耗；它的磁损耗除了来源于剩余损耗外，还有涡流损耗，这使得磁性金属粉系涂料具有强烈的表面效应，在电磁场辐射下原子、电子运动加剧，促使磁化，使电磁能转化为热能，从而可以很好地吸收电磁波(包括可见光、红外光) ，因而是用于毫米波隐身及可见光- 红外隐身的理想材料之一。金属微粉吸波材料的缺点在于:抗氧化、耐酸碱能力差，
20、远不如铁氧体；介电常数较大且频谱特性差，低频段吸收性能较差；密度较（10 0s/cm 时，导电聚合物呈金属特性电磁屏蔽效应 33。高分子材料重量轻、机械性能好，组成与结构容易控制，电导率的变化范围很宽，在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性，其研究前景十分乐观。目前，单一的导电高聚物的吸波频率较低，提高材料的吸收率和展宽频带是导电高聚物吸波材料研究与发展的重点。V. 陶瓷类复合吸波材料陶瓷纤维主要有：SiC 纤维、 A12O3 纤维和 Si3N4 纤维等，它们都象棉纱一样可以缠绕编织成各种织物 16。目前，国外发展最快的耐高温陶瓷纤维吸波材料是 SiC 纤维，其强度大、韧性好、热膨胀系数低、密
21、度与硼纤维相当、耐高温性能特别好，能够在 1200下长期工作。另一方面，SiC 纤维具有吸波特性，电阻率在 1cm-155cm 之间，当它的电阻率在 10cm-153cm 之间时，具有最佳的吸波性能。此外，SiC 纤维还可以抗 射线辐射以及高速粒子流和电子流的冲击，与各种基体（金属基、树脂基和陶瓷基）的浸润性、复合性好。它不仅广泛应用于一般飞行器和导弹，在隐身武器中的作用也不可忽视，它既能隐身又能承载， 可成型各种形状复杂的部件，如机翼、尾翼、进气道等，是当代吸波材料另一主要的发展方向。陶瓷类复合材料多制成结构型吸波材料。法国 Alcole 公司采用陶瓷复合纤维制造出了无人驾驶隐身飞机。这种陶
22、高分子凝聚态物理及其进展165瓷复合纤维由玻璃纤维、碳纤维和芳酰胺纤维组成，在这种复合纤维中加入 TiO2 后可使其耐高温1200，其主要特征是具有特有的电阻率(010cm)，这使其具有最佳的吸波特性 19。8.1.3 吸收剂的选择选择吸收剂必须考虑各种材料的吸波剂均有其优点与劣势，如何取长补短，尽可能提高材料的综合性能就是研究者目前有待解决的问题，也是我们工作的意义所在。综合比较考虑，将无机纳米相与有机聚合物进行多元复合，有可能制成强吸收、宽频带、轻质、红外微波吸收兼容且其它综合性能良好的纳米无机物/ 聚合物复合吸波材料。单一组分材料电磁参数难于满足阻抗匹配条件，多元复合可设计组分及调节电磁
23、参数 22而尽可能满足匹配条件，且能将电阻型损耗、介电损耗、磁损耗有效地结合，以适应宽频带强吸收要求。选用复合的方法可以设计出波阻抗渐变利于匹配和吸波的梯度功能吸波材料 5。纳米相与聚合物复合还可以防止纳米粒子团聚长大，保持纳米特性。所以本工作正是利用他们的优良性能及其协同效应制备有着广阔应用前景的吸波材料。8.1.3.1 导电有机聚合物的选择导电高聚物是如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等具有共轭-电子体系结构，通过化学或电化学掺杂方法制备，或具有半导体性质的导电高聚物，从而具有较好的吸波性能。它们具有比重小、电磁参数可调、兼容性好、易于加工成型和实现工业化生产的优点，当导电高聚物处于半导体状
24、态时(电导率为 10-310-1scm-1)对微波有较好的吸收，其机理类似电损耗型，在一定导电率范围内最小反射率随电导率的增大而减小。表 4 列出几种研究较多导电高分子材料的电导率：表 4. 几种典型导电高分子及其室温电导率 34最常见的几种导电高聚物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。（1）聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直未得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱。美国宾西法尼亚大学的报道了将聚乙炔作吸波材料，2mm 厚的该类材料的膜对 35GHz 的微波吸收达 90%17。（2）聚吡咯：一种共轭高聚物中少数稳定的高聚物之一，具有高导电率。聚吡咯
25、膜在空气中具有良好的稳定性，但机械性能不理想。（3）聚噻吩：聚噻吩薄膜的质量、导电率均值。由于其衍生物比聚噻吩本身导电率更高，因此被广泛研究，主要用于电化学领域。 （4）聚苯胺：具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料。综合比较考虑，导电聚苯胺（Conducting Polyaniline， CPANi）具有较高的电导率，原料名 称 聚乙炔 聚吡咯 聚噻吩 聚苯硫醚 聚对苯撑 聚对苯撑已烯撑 聚苯胺室温电导率 (Scm-1 10-1) 0105 10-8102 10-8102 0-16101
26、10-15102 10-8102 10-10102纳米级高分子凝聚态物理及其进展166便宜，性能稳定，且合成方法简单，掺杂（doping ）机理清楚及掺杂程度可控制，因而成为当前最有希望获得工业实际应用的导电聚合物材料之一 41。特别是 80 年代末，S.P. Armes 42首次合成了导电的 CPANi 水基乳胶溶液，接着 21 世纪纳米科技（Nano Science and Technology）蓬勃发展，运用分散聚合（Dispersion Polymerization）并结合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合及特殊的溶胀技术合成亚微米（0.110m ）及纳米（ 0.1100nm）的多种特
27、殊结构及形态特征、性能特点的单分散微球已成为研究及开发的热点 43。由于导电聚苯胺（CPANi ）乳胶纳米微球（Colloidal nanoparticles）潜在的重要应用价值，从而吸引了广泛的重视和深入研究 44，45 。8.1.3.2 无机纳米吸波材料的选择具有磁学特性的物质可以归结为以下五类70.：反磁性（ diamagnetism），顺磁性（ paramagnetism），铁磁性（ferromagnetism）， 反铁磁性（antiferromagnetism），铁氧体磁性（Ferrimagnetism）。图 3. 不同种类磁性物质的磁学行为由前面的介绍可知，当微粒体积小到一定程度时
28、，微粒就呈现单畴状态，整个微粒沿一个易磁化方向自发磁化到饱和状态。但是由于微粒的磁各向异性能正比于微粒体积，当微粒体积进一步减小时，其磁各向异性能也随之进一步减小。如果微粒体积减小到其磁各向异性能与布朗旋转热振动能相当时，磁矩就再也不能固定的沿着易磁化方向排列，他的方向会由于热振动能而自由改变，这时微粒就处于超顺磁状态，如示意图4所示。处于超顺磁状态下的微粒会在反复磁化作用下损耗更多电磁能以达到衰减电磁波的目的。高分子凝聚态物理及其进展167（a）超顺磁结构（b）单畴粒子（c ）多畴粒子图 4. 磁性粒子中的磁畴结构其中，居里温度和饱和磁化度是衡量物质磁学特性的重要参数，各种金属及其氧化物的磁
29、性参数见下表：表 5. 金属及金属氧化物的磁性参数71比较各种金属类吸波材料，铁氧体特有畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗等特性，其作用机理可概括为对电磁波的磁损耗和介电损耗。与磁性金属粉相比，铁氧体复合材料具有较好的频率特性，其相对磁导率较大，相对介电常数较小，适合制作匹配层，在低频带拓宽方面具有良好的应用前景。而其主要缺点是密度大、温度稳定性差、频带窄。纳米金属粉吸波复合材料具有微波磁导率较高、温度稳定性好（居里温度高达 770K） 。金从属的电子能级跃迁、原子相对振动的光学波、原子的转动能级和原子磁能级的分析可以看出，具有铁磁性的金属超细微粒与电磁波有强烈的相互作用，具备大量吸
30、收电磁波的条件。多晶铁纤维具有独特的形状各向异性，可在很宽的频带内实现高吸收频率，除此而外它的最大特点是面密度低，吸收与入射角无关。-40-35-30-25-20-15-10-50B.W=13.50GHz(30.854,-3.19) 402. f/GHz反射系数 /dB -40-35-30-25-20-15-10-50 B.W=4.0GHz128 反射系数 /dB f/GHz高分子凝聚态物理及其进展168图 5. 纳米 -（ Fe，Ni）复合颗粒在毫米波段和厘米波段的吸收曲线 68有以上介绍可以看出，Fe、Co、Ni 及其合金以及铁氧体系列的软磁金属纳米材料具有饱和磁感强、磁滞损耗高、涡流损耗
31、高等优点，并能产生优异的吸波效应。但软磁金属纳米吸波材料也有一些先天的缺点。如纳米金属粒子互相接触后会使导通范围扩大，大大降低吸波性能。同时，高纯金属易氧化，耐腐蚀性能差，因而会影响材料使用寿命。一种纳米软磁性金属通常只在特定的电磁波频率范围内具有较强的吸波特性，当偏离这一频率范围则吸波性能明显降低。如果采用导电高聚物包覆具有各种频率吸波特性的不同纳米软磁金属颗粒，形成纳米复合或纳米-亚微米复合吸波颗粒，并将各种包覆复合吸波颗粒以适当比例混合，呈现既有磁滞损耗又有介电损耗，则不仅可以克服纳米金属吸波材料的上述缺陷，而且可提高吸波性能 32。在接下来的部分中将讨论制备这种纳米复合导电导磁宽频吸波
32、材料的方法以及目前国内外的研究进展。8.1.4 吸波材料制备方法8.1.4.1 导电聚苯胺微球制备目前，科研工作者通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚） 、掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水分散性聚苯胺，以改善其在加工性方面存在的问题，同时提高聚苯胺的综和性能。而制备导电聚苯胺（CPANi）乳胶纳米微球则主要运用分散聚合（Dispersion Polymerization）并结合乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合的方法。Barrett46首先总结出分散聚合（Dispersion Polymerization，DP）的典型特征：（1）单体与聚合反应介质（如水）是相溶的，而这与乳液聚合或
33、悬浮聚合不同；（2）相同反应条件下（如沉淀聚合） ，分散聚合过程的产物又是不溶于水的；（3）相匹配的空间分散稳定剂（a steric dispersion stabilizer，SDS）可阻止聚合产物的沉淀而使其在溶液中稳定存在，即稳定剂形成的表面胶束层可阻止分散聚合产生的乳胶微球均匀分散而不易产生聚集。因此，分散聚合反应体系中包括：（1）单体（如苯胺） ；（2）氧化剂；（3）空间分散稳定剂（SDS） ；（4）聚合反应介质（如水或有机溶剂） 。其中，稳定剂（SDS）在分散聚合（DP）过程中起着关键作用。稳定剂（SDS）由水溶性长链大分子或可在水中均匀分散的特殊结构无机物微粒（如纳米硅胶）吸附在
34、聚合物（如 CPANi）胶粒组成的核（Core）表面上而形成壳（shell）胶束层分布，同时也起到阻止聚合物乳胶微球之间的相互吸引及碰撞而聚集沉淀（如图 5 所示） 47。稳定剂（SDS ）与聚合物乳胶微球之间的吸附稳定作用可以是粒子表面电荷平衡机理和界面化学键、氢键及大分子链之间相互作用，也可是多种作用机制同时发生 48。高分子凝聚态物理及其进展169图 6. 空间分散稳定剂（shell ）与聚合物胶体微球（ core）的组成与结构示意图在 CPANi 乳胶纳米微球分散聚合（DP ）中，常选用的稳定剂有水溶性大分子（如 PVA49、PVP50、PVC 51） ，大分子有机酸（如 DBSA52
35、、SDS 53） ，接枝和嵌段共聚物（PSt-block-PEO 54、PBS-block-PEO 55、PSt-block-Polyisoprene 56） ，反应性共聚物（羟基丙基纤维素 57、纤维素醚（酯） 58） ，纳米硅胶（ultrafine collodial silica59）等。总之，影响分散聚合（DP）的条件如稳定剂、氧化剂、反应介质，聚合温度、体系粘度等，ANi 单体含量也都会对 CPANi 乳胶纳米微球的组成、形态结构、粒子尺寸与稳定性、分散性及电导率等产生较大影响。关于 CPANi 的合成方法没有一个确切的分类，各研究者按照聚合方法中的突出特点来给其命名，常见的方法有如
36、下几种。（1）化学氧化分散聚合（CODP）一般来说，导电聚苯胺（CPANi）及其接枝、嵌段共聚物的亚微米(0.110m)和纳米(1100nm)乳胶微球可由化学氧化分散聚合（Chemical Oxidation Dispersion polymerization， CODP）制备 60。典型的制备步骤为：盐酸掺杂的苯胺的溶液和稳定剂（如 DBSA）溶解在含有氧化剂的水溶液中，然后磁力搅拌，保持温度 515，约 24 小时化学氧化分散聚合反应完成。（2）电化学分散聚合（ECDP）1989 年，Hwang 和 Yang61首先采用电化学分散聚合方法（ Electrochemical Dispersi
37、on Polymerization， ECDP）制备亚微米（0.110m ）的 CPANi 乳胶纳米微球，测得电导率为 0.10.6Scm 1。Abortanos 62和 Eisazaden63又研究了在各种空间稳定剂（SDS）存在下的 ECDP 法制备 CPANi 乳胶纳米微球（ 3080nm） ，实验发现，ECDP 法不如 CPDP 法制备的 CPANi 乳胶纳米微球尺寸均匀，且单分散性好。（3）非水介质的分散聚合（Non-aqueous DP）Chattopadhyay64、Mandal 65、Banerjee 66、Ghosh 67又研究了在乙醇、四氢呋喃、 N-甲基吡咯烷酮等溶剂介质
38、中的分散聚合（DP） 。实验发现制备的 CPANi 乳胶微球尺寸较大（100500nm） ，但苯胺单体与吡咯等其它共聚单体却易发生嵌段共聚，而形成复合 PANi-PPy 共聚物乳胶纳米微球。（4）微乳液法结合的分散聚合反相微乳液体系（inverse micoemulsion systems， IMS）有由表面活性剂分子构成的分散高分子凝聚态物理及其进展170均匀的水池（water-pool） ，大小可控制在几个纳米至几十纳米之间，尺度小且彼此分离，它被称为“纳米反应器” （nano-reactors） 。苯胺单体(ANi)在这样的环境中进行分散聚合，可以形成并且大小及形态结构可控的纳米微球。8
39、.1.4.2 磁性无机纳米金属粉制备方法制备纳米磁性金属粉的方法很多其分类也不完全统一，按照最常见的分类方法可以分为气相法、液相法和高能球磨法 18。下面选取研究较多并且技术较为完善的部分制备方法进行分类介绍。I. 气相法（1）蒸气冷凝法 此种制备方法是在低压的 Ar、N 2 等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超细粒子（11000nm） 。但是如果合金单元的蒸气压相差十分悬殊将会是合金粉末的组成偏离原合金成分。（2）溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入 Ar 气并施加电压，由于两电极间的辉光放电使 Ar 离子形成，在电场作用下 Ar 离子冲击阴极靶材表面
40、，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超细粒子，并在附着面上沉积下来。这种方法能制备多组员化合物纳米微粒，而且通过加大阴极表面可提高纳米微粒获得量。II. 液相法（1）化学还原法 将金属盐类水溶液用强还原剂直接还原的方法。常用的还原剂有硼氢化钾、硼氢化钠等。（2）化学沉淀法 利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备细粉料的一种方法。（3）水热法 水热反应是高温高压下在水（水溶液）或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称 18。目前用水热法制备纳米微粒的实例很多。（4）溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质
41、聚合凝胶化，再经凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。这种方法具有产物化学均匀性好、纯度高、颗粒细 、可制备不溶性组分或不沉淀组分等优点，但是也有烧结温度低、凝胶颗粒间烧结性差、干燥时收缩大等缺点。（5）微乳液法 微乳液是两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径 l100nm 的分散体系称为微乳液。相应地把制备微乳液的技术称之为微乳化技术（MET）。MET 用于纳米粒子制备时包括微型反应器（Microreactor）或称为纳米反应器和微乳聚合两种技术。在微乳体系中，纳米反应器通常是指 WO 型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助表
42、面活性剂 4 个组分组成。常用的有机溶剂多为 C6C8 直链烃或环烷烃；表面活性剂一般有 AOT2 一乙基己基磺基琥珀酸钠。AOS、SDS（十二烷基硫酸钠）、SDBS（十六烷基磺酸钠）阴离子表面活性剂；CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）阳离子表面活性剂；TritonX（聚氧乙烯醚类）非离子表面活性剂等。助表面活性剂一般为中等碳链 C5C8 的脂肪酸。微乳液是一种热力学稳定的体系，所以它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微高分子凝聚态物理及其进展171乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。III
43、. 高能球磨法高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。这种方法是利用机械能达到合金化所以又称为机械合金化法。高能球磨制备纳米体粉的德主要缺点是晶粒尺寸不均匀、易引入某些杂质，但它也有产量高、工艺简单的特点。8.1.4.3 纳米无机物/导电聚苯胺复合吸波材料合成及研究进展纳米无机物/聚合物复合材料的制备、结构及各种功能的研究是当前的一个热点，制备的方法很多，主要有以下几个方面：A，物理方法制备无机纳米微粒聚合物复合材料 （1） 沉积法与等离子体法：利用蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积等方法把金属原子注入聚合物薄膜，从而制备金属
44、纳米微粒有机聚合物复合膜。（2） 机械共混复合法（熔融共混、溶液共混、乳液共混等）：利用机械方法将各种组分复合，这种复合材料的界面结合强度较低，吸波性能也受到影响而降低。B，化学方法制备无机纳米微粒聚合物复合材料 （1） 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：通过水化溶解的方法，将分散介质转化为溶液胶体，然后再在适当条件下形成凝胶。胶体颗粒约为 11000nm，采用不同收集方法制备胶体粒子。（2） 纳米微粒原位生成法：原位化学反应生成法，是在聚合物本体或溶液中通过化学反应直接生成纳米无机物的方法 23，24，25 。聚合物基质可以预先制备也可以在复合过程中合成。这种方法的优点是：可选择的无机物范围广
45、(可以是氧化物、硫化物、碳酸盐、金属等) ，而且特别适合于聚合物乳胶和水溶性聚合物。原位生成法制备尺寸可控、分布均匀的纳米微粒，必须寻找合适的聚合物基质作为纳米微反应器，即将微乳液法与原位复合法相结合。由上所述，无论是有机乳胶纳米微球或是无机金属超细粉其制备方法中微乳法都占有举足轻重的地位，用这种方法合成的纳米粒子具备诸多优点，在这里就不再一一赘述，而将有机导电高分子与无机磁性金属粉复合也同样可以在微乳液中（尤其反相微乳液中）进行原位聚合生成。微乳液法制备纳米粒子的形成机理见下图 72：高分子凝聚态物理及其进展172图 7. 微乳液法制备纳米粒子的形成机理Jianguo Deng等 38，用N
46、aDS为表面活性剂合成核壳结构的Fe 3O4PANI（20-30nm），其合成路线如下：图 8. 核壳结构的Fe 3O4PANI合成路线产物随着 Fe3O4 含量的变化得到， Ms = 4.2248.4 emu/g，Hc = 855.3 Oe。Wan 35-37等则用类似的方法合了几种磁性 FexOy 纳米粒子(14 18nm)与导电高分子的纳米复合材料。其中 DBSA 掺杂得到的电导率室温下为 2.18100Scm，采用 Pan/-Fe2O3 再掺杂的方法使它的电导率变为 6.1910-2Scm，而其铁磁性不被破坏，从而实现了聚苯胺的电、磁兼容性。通过多种结构表征分析，证实该复合物的铁磁性来
47、源于纳米复合材料中铁磁性物质(纳米晶 Fe3O4)，而 DBSA 掺杂的聚苯胺则是纳米复合材料高导电的原因。图 9. 含纳米颗粒(r-Fe 2o3)的聚苯胺共聚物- 聚(苯胺 -氨基苯磺酸)的电磁损耗他们还用类似的方法，获得了含纳米颗粒(r-Fe2o3)的聚苯胺共聚物-聚(苯胺- 氨基苯磺酸) (PAOABSA)的纳米复合材料。它也呈现高的饱和磁化强度和低的矫顽力(Hc=O)。同时发现，所得的复合物在 l18GHz 微波频率范围内兼具电磁损耗，在军事隐身技术上将有广泛的应用前景。香港理工大学 Tang39，40 等发明的制备方法是迄今为止所有报道中性能最好的导电高分子磁性纳米复合材料。在此材料
48、中 r-Fe2O3 含量为 208、475时电导率仍分别可达 180Scm、80S cm， （-Fe2O3 含量为 0 的纯聚合物的电导率为 237Scm)，是现有研究中最高的。8.1.5 纳米技术在吸波复合材料中的应用纳米材料是指晶粒尺寸小于 100nm 的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子高分子凝聚态物理及其进展173数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能 17。纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这些特性提高了材料的综合性能尤其是磁学性能。理论研究和实验证实 28， 29，纳米材料具有高浓度晶界，且晶界面原子的比表面大、悬空键多、界面极化强、易于产生多重散射等，而在电磁场辐射作用下，由于纳米粒子表面效应而造成原子、电子运动加剧而磁化，使电磁能更加有效地转化为热能，产生了强烈的吸波效应；此外，量子尺寸效应的存在也使纳米粒子的电子能级发生分裂，而分裂的能级间隔正处于微波的能级范围（10 -2ev10-5ev） ，从而成为纳米材料新的吸波通道 30
