1、第 11 章 电化学分析法导论11.1 内容提要11.1.1 基本概念电化学分析法根据电化学基本原理和实验技术，利用物质的电学及电化学性质对物质进行定性和定量分析的方法。化学电池化学电池是进行电化学反应的场所，是实现化学能与电能相互转化的装置。原电池电池中的反应是自发进行的，反应中化学自由能降低转化为电能，在外电路接通情况下产生电流，这种化学电池称为原电池。电解池电池中化学反应所需要的能量有外电源提供时反应才能进行，将外电源的电能转化为化学能，消耗外电源的电能产生电流，这种化学电池为电解池。可逆电池电池中所有反应（包括离子迁移）都是可逆的，电能的变化也是可逆的，即电池在充电和放电时，化学反应与
2、能量的变化都是可逆的电池。标准电极当组成电极的体系均处于标准状态，即 H+活度和电解质溶液活度均为 1；气体的分压为 101.325kPa;温度为 25时的电极称为“标准电极”。条件电极电位指电池反应中各物质浓度均为 1molL-1,活度系数及副反应系数均为常数时，在特定介质中测得的电极电位。分解电压电化学中把能引起电解质电解所需要的最小外加电压值称为该电解质的“分解电压”。电极极化电极电位值偏离平衡电位值的现象，称为电极的极化。金属基电极电极表面发生电子转移而产生电位的电极。膜电极由特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离子有选择性响应的电极。指示电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变
3、化而变化，并能按能斯特方程反映出待测离子活度的电极。参比电极电极电位已知恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极。11.1.2 基本内容1. 电池电动势的产生这是由于不同物体相互接触时，其相界面上产生电位差的缘故。它主要由电极和溶液的相界电位；电极和导线的相界电位；液体和液体的相界电位三部分组成。电池电动势的主要来源为电极和溶液之间的相界电位，在一定条件下，后两项可忽略不计。2. 超电位产生的原因（1）电极反应速率 当外电压加到电极上时，由于电极反应速率有限，不能及时交换电极上的所有电荷量，导致电极上聚集过多的电荷（与平衡状态相比）。如果电极表面积累正电荷增多，阳极电位向更正的方向移动；
4、如果电极表面自由电子数增多，则阴极电位向更负的方向移动，于是造成电极电位偏离平衡电位的现象。即电化学极化。（2）浓度梯度 随着电解反应的进行，在阴极表面反应层中参加反应的离子浓度迅速降低，主体溶液中离子来不及扩散到电极表面予以补充。于是，阴极就犹如浸在一个低浓度溶液中，如果仍按能斯特公式计算，显然电极电位更负。电化学中把由于电极表面和溶液主体间形成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电位的现象叫做“浓差极化”。（3）电极表面状态 电解时，如果以金属氧化物形式沉积在电极表面，或有气体在电极上析出时，相当于电阻增大，是电极电位偏离平衡电位而产生“电阻超电位”。这种超电位没有普遍性。当电极上析出物是金属
5、或离子价态改变时，超电位很小。超电位受到多种因素的影响，只能通过实验加以确定。3. 电极的种类根据电极电位形成的机理把电极分为金属基电极和膜电极。按用途可以把电极分为指示电极和参比电极。4. 金属基电极种类金属基电极常见的有以下三类：（1）第一类电极 由金属与该金属离子的溶液相平衡构成的电极是第一类电极，也称为金属电极。（2）第二类电极 由金属、金属难溶盐与该难溶盐的阴离子溶液相平衡构成的电极。（3）零类电极 由金、铂或石墨等惰性导体浸入含有氧化还原电对的溶液中构成的电极，也称为氧化还原电极。11.2 习题解答1. 说明原电池和电解池的区别。答：原电池和电解池都属于化学电池，都是进行电化学反应
6、的场所，是实现化学能与电能相互转化的装置。它们的区别可用下表对比表示：原电池 电解池电池的化学反应及能量的转化电池中的化学反应自发进行,反应中化学自由能降低转化为电能,在外电路接通时会产生电流,他是自发电池将化学能转化为电能的装置。需要外电路提供电能才能进行化学反应,它是将外电源的电能转化为化学能,消耗外电源的电能产生电流的装置。电子流动方向 由负极流向正极 由阳极流向阴极电极名称电极反应负极电子流出的极氧化反应正极电子流入的极还原反应阴极接电源负极还原反应阳极接电源正极氧化反应2. 比较标准电极电位和条件电位；定义标准电极电位的条件是什么？答：标准电极电位是指组成电极的体系处于标准状态，以标
7、准氢电极（SHE）为标度测得的电极电位。条件电极电位是指电极反应各物质浓度为1molL-1,活度系数和副反应系数均为常数，在特定介质中测得的电极电位，是为了消除浓度代替活度以及离子在不同介质中构型、pH 影响等实验条件引起误差而引入的概念。标准电极电位的条件是：在温度为 25，H +活度及参与电极反应各物质活度均为 1、气体分压为 101.325kPa，并以 SHE 为基础测得的电极电位。3. 升高温度对标准电极电位是否有影响？对标准氢电极电位是否有影响？答：标准氢电极来自热力学平衡体系即等温等压条件下E=G /(nF)= RT/(nF)lnK E温度改变对热力学状态函数产生影响将导致标准电极
8、电位改变。电化学规定标准氢电极电位在任何温度下的电极电位均为零，所以温度改变对其电极电位没有影响。4. 根据以下两个电池求出胃液的 pH。(1) (-)Pt|H2(101.325kPa)|胃液 KCl(a=0.1molL -1)|Hg2Cl2(s),Hg(+)25时测得 E=+0.420V。(2) (-)Pt|H2(101.325kPa)|H+(a=1molL-1)KCl(a=0.1molL -1)|Hg2Cl2(s),Hg(+)25时测得 E=+0.3338V。解：在式(1)中： E1=0.420V= 甘汞 (H +/H2)=K+0.0592pH 胃液在式(2)中：E 2=0.3338V=
9、甘汞 (H +/H2)=K+0所以 pH 胃液 =(0.4200.3338)/0.0592=1.465. 下列电池的电动势为 0.048V，计算 AgI 的溶度积常数 。sp（ Ag+/Ag）=+ 0.799V(-) Ag, AgI(s)|NaI(0.020 molL-1)H +(a=1molL-1)| H2(101.325kPa)|Pt(+)解：已知 (Ag+/Ag)=+0.799VE=(H+/H2)( AgI/Ag)=0.048 V(AgI/Ag)=00.048 V= 0.048 V由 (AgI/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592lg (AgI)/a(I-)spK得0.048=0.7
10、99+0.0592 lg (AgI)/0.020sp(AgI)=9.810-17spK6. 计算下列电池的电动势，说明该电池是原电池还是电解池。(-)Zn|Zn2+(510-4 molL-1)Fe(CN) 64-(210-2 molL-1)|Fe(CN)63-(810-2 molL-1)| Pt(+)(已知： ， )3466Fe(CN)/()0.V2+Zn/0.73V解： 2+2+2 4(Zn/ )(Zn/ )Zn.59.592=lg0.763lg10.86Va 36343466Fe(CN)/e()6 4Fe(CN)Fe(CN)/() .l28100.36V.59lg.396V0342+66Fe(CN)/()(Zn/ ).57E故该电池为原电池。
