1、美国汽油禁用 MTBE 发人深思MTBE（甲基叔丁基醚）作为汽油的辛烷值改进剂，除可增加汽油含氧量外，还可促进清洁燃烧，减少汽车有害物排放污染。MTBE 极易溶解于水。主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏，美国在地下饮用水体中越来越多地发现了 MTBE。MTBE 即使在很低浓度也会造成水质恶臭。美国环保局已将 MTBE 列为人类可能的致癌物质。但截至 2006 年，世界汽油用MTBE 的年产能力约达 2100 万吨。在禁用 MTBE 的呼声日益高涨的情况下，MTBE 装置的存在将受到严峻考验。美国禁用 MTBE 的步伐加快 美国汽油加入 MTBE 不仅为了满足汽油含氧 2%的要求，MTBE 也具有
2、道路辛烷值 110 和RVP（雷德蒸气压）仅为 8（磅/吋 2）的优点。加入 MTBE 满足汽油含氧 2%的要求，使汽油数量增加 11%。美国原确定汽油总量的 3.65%为 MTBE，约 87%的新配方汽油均使用 MTBE 作为含氧化合物。鉴于 MTBE 对水质的污染，美国加州 2004 年起禁用 MTBE，亚利桑那州、康涅狄格州和纽约州等也于 2005 年起禁用 MTBE。其他州也纷纷减少 MTBE 掺入量，并加入禁用 MTBE 的行列。澳大利亚也于 2004 年起禁用 MTBE。2006 年起，美国汽油禁用 MTBE 的步伐进一步加快。2006 年 5 月起，美国已有 25 个州禁用 MT
3、BE。预计美国 MTBE 需求量将从2001 年的 1290 万吨/年减少到 2010 年的 344 万吨/年。全球 MTBE 需求 2001 年曾达到峰值2258 万吨/年，预测未来的需求将进一步下降。如果 MTBE 不再使用，则必须采取措施补偿其辛烷值、数量和其他性质损失。据位于美国休斯敦的 DeWitt 公司统计分析，2005 年世界 MTBE 生产能力为 56.9 万桶/天（约 2447 万吨/年），其中，美国占 37.7%、非洲/中东占 20.2%、亚太地区占 13.5%、西欧占 12.5%、拉丁美洲占 10.6%、东欧占 5.5%。美国己通过 2005 年能源政策法，启动用可再生燃
4、料替代含氧化合物，使用乙醇作为汽油中 MTBE 的替代物。尽管法律并未禁止在汽油中使用 MTBE，但截至 2007 年 4 月己有 26个州开始禁用，涉及 75 亿加仑/年（2100 万吨/年）乙醇替代，许多炼制商将不再继续使用 MTBE 作为含氧化合物。2006 年起，美国 MTBE 生产持续下降，乙醇用于替代新配方优质汽油（RPG）调和物中的 MTBE。下降的幅度取决于炼制商将现有 MTBE 装置转产的速度。绝大多数美国炼制商己准备转产异辛烯、异辛烷或烷基化油，以适应乙醇调和操作。美国 MTBE 平均生产量原为13.1 万桶/天（563 万吨/年），2006 年 MTBE 生产量下降很大，
5、已由上年 12.8 万桶/天下降至 5.35 万桶/天（230 万吨/年）。2007 年初进一步减少到 2.3 万桶/天（99 万吨/年）。几家重要的生产商都停止了 MTBE 的生产。剩下唯一主要的 MTBE 生产商为亨斯迈公司。莱昂得尔公司已于 2006 年 11 月将位于得州 Bayport 的环氧丙烷-MTBE 装置转产异丁烷。其他一些小型生产商将继续生产 MTBE 以满足出口需要。欧洲国家，如西班牙、法国、德国和意大利也有类似的趋势，可再生燃料的剌激推动了 MTBE 的减产。而欧洲则加快 MTBE 装置转产 ETBE（乙基叔丁基醚）的步伐。20052006年，欧洲又有几套 MTBE 装
6、置转产 ETBE，包括 Oxene、道达尔、北欧化工、富腾（Fortum）和 Miro 公司。莱昂得尔公司在法国 Fos 将继续生产 ETBE。萨比克欧洲公司 2006 年使建在荷兰产能为 13.8 万吨/年的 MTBE 装置改造为 ETBE 装置。欧洲 ETBE 产量从 2006 年的 200万吨/年提高到了 2008 年的 500 多万吨/年。西欧加快 MTBE 改产 ETBE（乙基叔丁基醚）的步伐，欧洲其他 MTBE 生产厂也加快改造并转产 ETBE 产品。据美国 DeWitt 公司分析，由于欧洲汽油炼制商需求强劲以及美国禁用 MTBE，美国出口 MTBE 不断增多。因 2006 年 5
7、 月起美国汽油中禁用 MTBE，为此美国从 MTBE 净进口国一跃转变为 MTBE 净出口国。2006 年 MTBE 出口量平均约为 1.4 万1.5 万桶/天，2007 年增加到 3.5 万5.0 万桶/天。从长期看，其他地区(如中东)将会以较低成本生产 MTBE。因此，美国 MTBE 出口将不会与之竞争。在亚洲，MTBE 仍有较大的发展潜力，特别在中国和印度。中国 MTBE 能力为 120 万吨/年，比 2003 年 61.2 万吨/年翻了近一番。这主要是由于中国汽油需求快速增长。许多亚洲国家也将执行京都议定书。京都议定书要求成员国在今后几年内大大减少温室气体排放。从短期看，因为乙醇和其他
8、替代的可再生燃料行动计划在亚洲尚未完全实施，为此 MTBE 的应用可能还将增多。MTBE 有多种替代途径 除增产乙醇替代 MTBE 外，世界上还开发了以下替代品组分。增产烷基化油的间接烷基化烷基化油因其辛烷值高，不含芳烃、硫或烯烃，已成为替代 MTBE 的重要首选物。UOP公司开发了称为 InAlK 的间接烷基化工艺。该工艺不用异丁烷，而是将异丁烯本身或与其他 C3C 5烯烃采用树脂或固体磷酸催化剂进行烷基化反应，产品分馏后使用碱性金属或贵金属催化剂使 C5+烯烃加氢。如果进料为异丁烯，所得烷基化油道路辛烷值为 9899，高于普通烷基化油。UOP 公司技术转让了六套间接烷基化（InAlk）异辛
9、烯-异辛烷工艺，一半用于转换MTBE 装置，一半为新建。现己有 5 套投运，一套在建设中。InAlk 工艺采用两种树脂催化剂，一种与 MTBE 催化剂相似，一种为固体磷酸（SPA），可灵活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料，正丁烯有高的转化率。IFP 也推出“虚拟烷基化”工艺。该 Selectopol 工艺进料为富异丁烯的 C4物流，异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油。MTBE 装置改产异辛烷异辛烷是极好的汽油调和组分，道路辛烷值为 100，有低的蒸气压，可采用合成 MTBE相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯再加氢，生产异辛烷。C3C 5烯烃反应工艺可生产汽油调
10、和组分，典型的工艺可将异丁烯转化成异辛烯，将其调入汽油，或者使异辛烯加氢为异辛烷，其 MON 辛烷值为 99、RVP 仅为 2.5（磅/吋 2）。异辛烯辛烷值（101）高于异辛烷（99），但 RVP 相同。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE 装置。拥有该技术的公司有：Axens 北美公司、CDTech 公司、莱昂得尔公司、KBR 公司和 UOP 公司。莱昂得尔公司 Alkylate100 工艺是 MTBE 装置的替代方案，异丁烯二聚为二异丁烯（DIB，或异辛烯），使用离子交换树脂催化剂，通过加氢，99.5%以上转化为异辛烷。该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。KBR 哈利伯顿公司和
11、芬兰富腾石油公司己将 NexOctane 异辛烯-异辛烷工艺推向市场。第一套装置由加拿大阿尔伯达环境燃料公司使其 MTBE 装置转产异辛烷。第二套 MTBE 装置转换也在美国墨西哥湾开始。KBR 哈利伯顿公司也将其异辛烯-异辛烷工艺用于美国 BP 公司位于西海岸的 Carson 炼油厂改造 MTBE 装置。芬兰富腾石油公司和凯洛格布朗-路特（KBR）公司以及意大利斯纳姆帕洛盖蒂公司分别开发了利用 MTBE 装置以异丁烯为原料转产异辛烷的工艺。生产异辛烷是替代汽油中MTBE 数量和辛烷值损失的又一低费用解决方案。富腾石油公司开发了 NexOctane 技术和斯纳姆帕洛盖蒂公司开发的 SP-Iso
12、ether 工艺。许多炼制商已将炼厂物流中混合丁烯转化成烷基化油或异辛烷。这一步伐今后将加快。烯烃制汽油技术埃克森美孚研究与工程公司（EMRE）推出 Emogas 烯烃制汽油工艺，可使轻质烯烃如丙烯和丁烯聚合为高辛烷值汽油组分。适用于有丙烯资源而无烷基化装置的炼油厂。Emogas工艺是 20 世纪 70 年代前已工业化的 PolyGas 工艺的改进。PolyGas 工艺生产汽油燃料己用于多达 100 套装置。Emogas 工艺使用专利的沸石催化剂，避免 PolyGas 工艺使用固体磷酸催化剂带来的有关问题。采用 PolyGas 工艺大规模的验证装置于 2004 年底在美国大约克敦（Giant
13、Yorktown）炼油厂投运。新建的第一套 6 万吨/年装置于 2007 年投产。二异丙基醚二异丙基醚（DIPE）有极好的汽油调和性质，尤其有极好的马达法辛烷值特征，与MTBE 相比，又有低的调和 RVP（雷德蒸气压）。DIPE 作为竞争性的醚类含氧化合物，其作用正在与日俱增。二异丙基醚（DIPE）可用丙烯为原料制备，埃克森美孚公司开发了丙烯与水转化生产二异丙基醚（DIPE）工艺。UOP 开发了一步法工艺生产 DIPE，与二步法工艺相比，可节减投资费用 35%。DIPE 较 MTBE 有不少优点，虽然其辛烷值（道路）105 较 MTBE109 较低，但 DIPE 的RVP 仅为 MTBE 的一
14、半。DIPE 的进料为水和丙烯，丙烯原料价格波动较小，催化裂化产丙烯（4.9%）也比异丁烯（1.7%）高出 3 倍，UOP 一步法工艺曾作为三大炼油技术之一推出。UOP 公司开发的一步法生产 DIPE 工艺称为 Oxypro 工艺。它以炼厂级丙烯（FCC 混合丙烷、丙烯）为原料，经胺洗和 Melox 法处理分别脱除 H2S 和硫醇后即可生产 DIPE。采用Oxypro 工艺生产 DIPE 的总转化率接近 100%，选择性大于 98%。慎重规划 MTBE 未来前途禁用 MTBE 在美国己成定局，包括西欧在内的一些地区和国家也趋于在汽油中减少MTBE 用量或禁止使用。但亚洲，尤其是中国尚未将禁用
15、MTBE 提上日程，仍将 MTBE 作为汽油的一种重要的辛烷值增进剂。这主要是对 MTBE 的危害性未有统一认识，美国已确认 MTBE 会污染地下水质，并将其列为可能的致癌物质。我国应加强 MTBE 对生态负面影响的深入研究，以正确制定使用或限用或禁用的发展策略。缺乏对 MTBE 负面影响的深入了解，会导致发展的长期战略失误。替代 MTBE 已有多种成功经验，推行含醇汽油己是大势所趋，发展生物乙醇是替代MTBE 最直接和实用的方案。目前世界上正在加快开发纤维素乙醇技术，并不断有中型和验证性纤维素乙醇装置建设和投产。预计在不久的将来，将会取得技术上和成本上的突破，成为 MTBE 的主要替代品和汽油的重要组分。如何改造和利用现有的 MTBE 装置，国外也已有成熟经验。将 MTBE 装置改造生产异辛烷，原料仍为异丁烯，或改产 ETBE，或改产烷基化油都是一条很好的出路。另外，替代 MTBE 的新的燃油添加剂也已纷纷面世，国内外均取得了一些研发成果，有的己付诸实用。我国正在拥有越来越多的丙烯原料资源，适当发展二异丙基醚也是一条可行的路线。我国对继续扩建和新建 MTBE 装置应慎之又慎，国家相关部门应统筹规划我国 MTBE 的未来取向，同时，也应对 MTBE 的替代出路进行研究，为规划 MTBE 的前途做好技术准备。
