1、,金属有机化学,20世纪五十年代以来，随着有机合成新技术的发展，现代分离和分析方法的应用，金属有机化学获得了迅速发展。金属有机化合物以其独特的理化特性和生物活性，已被广泛用作新试剂、新催化剂以及新材料等，迄今金属有机化学已成为无机化学和有机化学之间并与结构化学、催化、环境科学、生命科学和材料科学等方面研究密切相关的一门综合性边缘学科。金属有机化学与医药关系十分密切。一方面金属有机化学为药物合成提供了新方法、新试剂；另一方面金属有机化合物参与人体的生化过程，发展了众多的金属有机药物。,金属有机化学,目录 第1章 绪言 第2章 金属有机化合物的制备 第3章 主族金属有机化合物的反应 第4章 过渡金
2、属有机化合物的反应 第5章 金属有机化合物在有机合成上的应用 第6章 金属有机化合物的催化反应 第7章 金属有机药物,第1章 绪言, 金属有机化合物和金属有机化学 金属有机化合物的发展简况 金属有机化合物的分类 金属有机化合物的稳定性,金属有机化合物和金属有机化学, 金属有机化合物金属有机化合物(Organometallic compound)一般指含有金属碳键（MC）的化合物，也包括一些金属有机配位化合物，但有机基团通过氧、氮、硫等与金属键合的不含金属碳键的化合物，一般不属于金属有机化合物。然而硼、硅、砷与碳键合的化合物，按照习惯被放在金属有机化学中讨论，这是由于硼、硅、砷是类金属元素，它们
3、的碳化合物属于类金属有机化合物(Organometaloidal compound)，其类型、制备、性质等许多方面与真正的金属有机化合物非常相似。,金属有机化合物和金属有机化学, 金属有机化学 (Organometallic Chemistry)金属有机化学是研究金属有机化合物和类金属有机化合物的化学。,金属有机化合物的发展简况, 1827年Zeise首次合成了乙烯铂配合物KPt(C2H4)Cl3,通常称之为Zeises盐，1842年Bunsen合成了砷有机化合物，As2(CH3)4 ，其后Frankland相继合成了含有金属碳键的锌、汞、锡的烷基化合物。20世纪初Grignard发现了Gri
4、gnard试剂，并通过它制取各种官能团化合物，同时Gilman等发展起了有机锂化学，在20世纪前半叶，主族金属有机化学研究得非常广泛，为金属有机化学奠定了基础。1953年ZieglerNatta催化剂的发现及其在工业上的应用，进一步推动了金属有机化学的发展。由于有机基团与金属全新的结合方式引起了人们的普遍重视，1951年Kealy和Miller合成了二茂铁，并证明它是夹心结构化合物，丰富了现代价键理论的内容。近几十年来金属有机化学已成为化学中的重点学科，理论及应用研究十分活跃，成果卓著。金属有机化合物已成为无机化学、有机化学和理论化学共同的研究对象。,金属有机化学发展的重大事件,1827 Ze
5、ise盐K(C2H4)PtCl3的发现(Zeise WC)1837 第一个有机砷化合物四甲基二胂的合成（Bunsen R） 1849 二乙基锌的合成（Frankland E）1859 第一个有机铝化合物的合成（Hallwachs W , Sehaferik A, Cahours A）1863 第一个有机硅化合物的合成 (Friedel W, Crafts JM),金属有机化学发展的重大事件,1868 第一个金属羰基化合物(PtCl2CO)2的合成(Schutzenberger MP)1869 门捷列夫周期表的提出（Mendeleev AD)1876 WurtzFittig反应的发现 1887
6、Reformatsky反应的发现1890 Ni(CO)4的合成（Mond L等）,金属有机化学发展的重大事件,1893 Werner八面体，平面四边形配位化合物结构假说的提出 (Werner A)1900 Grignard试剂的发现（Grignard V, Barbier PA）1907 Pt(CH3)3Cl的合成( Pope WJ, Peachey SJ）1912 Grignard获得诺贝尔（Nobel）奖1917 第一次分离出烷基锂化合物（Schlenk W, Holtz, J）,金属有机化学发展的重大事件,1919 多苯铬配合物的合成（Hein F）(1954年确定为芳铬配合物，Tsut
7、sui M,Zeiss HH )1921 用作汽油抗爆剂四乙基铅的合成（Midgeley T, Boyd TA）1925 FischerTropsch法的发现1925 烷基锂直接制备方法的发现（Ziegler K, Colonius M）1925 第一个丁二烯金属配合物（Fe(C4H6)(CO)3的合成（Reihlen H）,金属有机化学发展的重大事件,1930 有机锂应用于有机合成（Zeigler K）1931 第一个金属羰基氢化物H2Fe(CO)的合成（Hieber W）1938 Oxo反应的发现(Roelen O)1938 Kharasch反应的发现（Kharasch MS）193845
8、 Reppe合成的发展,金属有机化学发展的重大事件,1938 Rh配合物均相催化氢化的发现 (Iguchi M)1944 直接法合成有机硅的发现 (Rochow.EG)1950 有机铝应用于合成（Ziegler K）1951 二茂铁的发现（Kealy TJ,Pauson PL）(Miller SA,Tebboth JA, Tremane JF,1952)1951 烯烃金属配位理论的提出（Dewar MJS）(Chatt J, Duncanson LA,1953),金属有机化学发展的重大事件,1952 第一个苯基钛化合物的合成 (Herrman DF, Nelson WK)1953 Ziegle
9、r催化剂的发现（Ziegler K等）1953 缺电子化合物成键分子轨道理论的提出(Lewis GN, Rundle RE）1953 Wittig反应的发现（Wittig G）1954 配合物流变现象的发现（Cotton FA, Wilkinson G）,金属有机化学发展的重大事件,1955 硼氢化反应的发现（Brown HC）1956 硅氢化反应的发现（Speier JL等）1956 Wacker法的发现（Smidt J等）1958 丁二烯齐聚反应的发现（Wilke G）1961 Vaska配合物IrCl(CO)(PPh3)2的发现（Vaska L）1961 维生素B12辅酶的X射线结构分析
10、( Crowfoot-Hodgkin D）,金属有机化学发展的重大事件,1963 Ziegler和Natta分享诺贝尔奖,金属有机化学发展的重大事件,1963 第一届金属有机化学国际会议召开（Cincinnati,Ohio）1963 J Organomet Chem创刊1964 过渡金属固氮作用的发现（Volpin ME）1964 第一个金属卡宾配合物的合成（Fischer EO）1964 烯烃复分解反应的发现（Banks RL）,金属有机化学发展的重大事件,1964 Wilkinson催化剂的发现（Wilkinson G,Coffey RS）1964 第一个氮(N2)的配合物的发现（Alle
11、n AD,Senoff CV）1973 Fischer和Wilkinson分享诺贝尔奖,金属有机化学发展的重大事件,1976 Lipscomb获得诺贝尔奖(Lipscomb WN) 1979 Brown和Wittig分享Nobel奖,金属有机化学发展的重大事件,1981 福井谦一和Hoffmann分享Nobel奖,金属有机化学发展的重大事件,1982 Organometallics创刊1983 Taube获得Nobel奖 (Taube T)1987 Main Group Metal Chem 创刊1987 Appl Oraganomet Chem创刊1990 Heteroatom Chem创刊
12、,金属有机化学发展的重大事件,1994 Metal-Based Drugs 创刊2001年 诺贝尔化学奖授予了三位从事不对称催化反应的科学家-孟山都公司的威廉 S诺尔斯（William S.Knowles） ，名古屋大学的野依良治（Ryoji Noyori） ，斯克里普斯研究所的巴里夏普雷斯（K.Barry Sharpless）。,2019年5月16日3时58分,金属有机化学发展的重大事件,2005 烯烃复分解反应,金属有机化合物的分类, 按照MC键分类 按照配体分类按照中心金属分类,金属有机化合物的分类, 按照MC键分类 金属有机化合物（包括类金属有机化合物）按照它们MC键可以为三类：第一大
13、类包括碱金属和碱土金属有机物，主要以离子性的MC存在，第二大类包括其他的非过渡金属有机化合物，主要是含共价性的MC键化合物；第三大类包括过渡金属有机化合物它们的键型很多，性质各异，其中除键外，更多的属于配位键 。,金属有机化合物的分类,金属有机化合物的分类, 按照MC键分类 1. 形成离子型金属有机物 ：Li* ，Na ，K ，Rb ，Cs ，FrBe* ，Mg* ，Ca ，Sr ，Ba ，Ra2. 形成挥发性共价金属有机物 ：Zn ，Cd ，Hg B ，Al ，Ga ，In，TlSi ，Ge ，Sn ，PbAs ，Sb ，BiTe ，PoAt,金属有机化合物的分类, 按照MC键分类 3. 过
14、渡金属以配合物为主 ：Sc ， Ti ， V ， Cr ， Mn ， Fe ， Co ， Ni ， CuY ， Zr ， Nb ， Mo ， Tc ， Ru ， Rh ， Pd ， AgLa ， Hf ， Ta ， W ， Re ， Os ， Ir ， Pt ， AuAc 易形成烃桥金属有机物 也可参与形成烃桥金属有机物,金属有机化合物的分类,按照配体分类按照有机配体也可分为三类：第一类是烃基，它们与金属形成离子性化合物或共价性化合物。第二类是以分子形式的烯，炔和碳环化合物，它们依靠分子中的电子与金属的空轨道结合形成键，这种键只有金属的d轨道没有填满的情况才能发生，第三类配体，以CO为代表，它
15、们与金属形成配位键，碳与金属形成的端头键中既有键（碳给金属的）又有反馈d-p键，因此也只有过渡金属才能形成。,金属有机化合物的分类 (按照配体分类),Alkyl ComplexesAlkyls can bridge two metal centers, something that is well known from aluminum-alkyl chemistry. For example, consider the condensed phase structure of these Al-alkyls (see Oliver et. al. Organometallics 1982,
16、1, 1307):,金属有机化合物的分类 (按照配体分类),Alkyl Complexes - Agostic InteractionsThree examples of agostic interactions are shown below. Compound B, synthesized by Al Cotton and coworkers in 1974, was the first example of an agostic interaction. In compound C the agostic structure is much more stable than either
17、 the alkene-hydride or the alkyl.,金属有机化合物的分类 (按照配体分类),AlkylidenesAlkylidene ligands possess a metal-carbon double bond and are closely related to Fischer carbenes. Alkylidene ligands (A) usually have one or two alkyl substituents on the alpha carbon atom unlike Fischer carbenes (B) which usually hav
18、e a heteroatom substituent on the alpha carbon atom:,金属有机化合物的分类 (按照配体分类),AlkylidenesSchrock carbenes,金属有机化合物的分类 (按照配体分类),AlkylidenesSchrock alkylidene complexes,金属有机化合物的分类 (按照配体分类),Dihydrogen ComplexesDihydrogen complexes are transition metal species in which a molecule of molecular hydrogen acts as
19、 a two electron sigma donor to the metal center. In this context, the complex is an arrested intermediate in the oxidative addition of dihydrogen to form a metal dihydride. In fact, many dihydrogen complexes exist in equilibria with their dihydride form:,金属有机化合物的分类 (按照配体分类),Homoleptic ComplexesHomol
20、eptic Complexes are compounds in which all the ligands bound to the metal center are identical. Some examples are given below: There are some who believe that the word is not really necessary - for example, the term “binary metal carbonyl“ has long been used to describe a homoleptic carbonyl compoun
21、d. However, “homoleptic“ has gained widespread use in organometallic chemistry.,2019年5月16日3时58分,Some Definitions,BidentateBidentate ligands have two points of attachment to the metal center and occupy two coordination sites. Examples of such ligands are 2,2-bipyridine (bipy), ethylenediamine (en), d
22、iphenylphosphinoethane (dppe), acetylacetonate (acac), and oxalate (ox):,2019年5月16日3时58分,Some Definitions,Heterobimetallic This term describes a complex in which there are two different metal centers, for example, ruthenium (Ru) and molybdenum (Mo).,2019年5月16日3时58分,Some Definitions,Homobimetallic Th
23、ese complexes have two metal centers that are the same element such as cobalt (Co). The two metals centers do not need to have identical ligands or coordination number, but are usually found as symmetric dimers.,金属有机化合物的分类,按照中心金属分类,金属有机化合物的稳定性,非过渡金属有机物的稳定性过渡金属有机物的稳定性,金属有机化合物的稳定性,非过渡金属有机物的稳定性非过渡金属原子不
24、含有d轨道的电子，它们主要以s,p轨道电子成键，因此，非过渡金属与有机基团成键后金属外层电子数目不超过8，一般达到八电子结构（八隅体规律）。那些缺电子的金属成键而电子未达饱和时，则这些金属有机物倾向于和电子给予体相结合或它们的分子自相缔合，以满足配位饱和八电子规律。例如，LiCH3, Be(CH3)2, Al(CH3)3等。这些化合物中金属外层电子数达不到饱和，分子倾向于聚合，烷基往往形成桥链。离子键也是非过渡金属有机物的一种成键方式 。,金属有机化合物的稳定性,过渡金属有机物的稳定性过渡金属是含有d电子的元素，往往d轨道的电子未达到饱和，在(n-1)d，ns，np原子构型中， (n-1)d轨
25、道的能级与ns轨道接近，它们都能参与成键，金属原子从配体那里得到电子而使得价电子层电子数达到18。也就是说，金属的d电子数和配体供给电子和为18，此即18电子规则。这一规则反映了过渡金属原子利用它的5个(n-1)d轨道，一个ns轨道和3个np轨道总共9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子，形成稳定结构。这一规则可以解释或预言许多过渡金属形成的金属有机化合物的稳定性和结构。,Counting electrons in organometallic complexes,some examples,Counting electrons in organometallic complexes,some examples,The 18 electron rule,常见配体的供给电子数,The 18 electron rule,常见配体的供给电子数,The 18 electron rule,常见配体的供给电子数,The 18 electron rule,The 18 electron rule尽管多数过渡金属有机化合物服从18电子规则，但对于第二，第三系列过渡金属d8组态离子为Rh(I) ，Pd(II) ， Ir(I) ， Pt(II) 等，由于它们的P轨道能量较高，不能全部参加成键，以至生成平面正方形配合物时16或14电子比18电子更稳定。,
