1、Elemental Chemistry元素化学,卤素: 周期表VIIA族, 价电子构型ns2np5，包括F, Cl, Br, I, At.因与稳定的8电子结构只差一个e, 都有获得一个电子, 形成以X-离子, 主要存在于矿石和海水中.,F: 萤石CaF2, 冰晶石Na3AlF6, 氟磷灰石Ca5F(PO4)3. 地壳中: 约0.015%, 占第15位.,Cl: 存在于海水、盐湖、盐井中，盐床中钾石盐KCl、光卤 石KClMgCl26H2O. 海水中大约含氯1.9%, 地壳中: 0.031%,第11位.,Br: 海水中溴的含量相当于氯的1/300, 盐湖和盐井中也存在少许的溴, 地壳中: 约1.
2、6 10-4 %.,第1章 卤素 Chapter 1. Halogen,I: 碘主要被海藻所吸收, 海水中碘的含量: 5 10-8%. 也存在于某些盐井盐湖中, 南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠.,At: 放射性元素, 研究的不多, 对它了解的也很少.,1 卤素单质,一 物理性质 Physical Properties 熔、沸点和颜色 m. p, b. p., & color,F2 Cl2 Br2 I2,1.状态: g g l s 2.颜色: 浅黄 黄绿 红棕 紫,因为: 半径依次增大, 分子量也增大, 所以色散力也增大. 故分别以气体液体固体状态存在.,F2 Cl2 Br2 I2, 随Z增大,
3、 吸收光波由短到长, 显示颜色由浅到深.,3. 卤素单质在水中的溶解度,2F2 + 2H2O = 4HF+ O2 激烈反应,所以F2在水中不稳定, 与水反应:,F2:,单质难溶于水, 相对来说, Br2 溶解度最大, I2 最小.,Solubility of elementary substance of halogen, Cl2在水中溶解度不大, 0.732g Cl2 /100g. Cl2在水中发生部分歧化反应:,Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO :强氧化剂,正因为HClO的生成, 所以氯水具有很强的氧化能力., Br2在水中溶解度中最大, 3.85g Br2/ 100
4、g水; 溴也能溶于一些有机溶剂中. 有机的溴化反应就是用单质溴完成的., I2与Cl2、Br2相比要小些. 0.029g I2/100g水. 碘更易溶于有机溶剂中. 碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍.,所以可利用这一特点提取I2，叫CCl4萃取法。,I2在水中溶解度虽小，但在KI或其它碘化物中溶解度变大，而且随 I- 盐浓度变大溶解度增大。因为:,二 化学性质 Chemical Properties,卤素价电子层结构: ns2np5, 易获 1e 达到8电子稳定结构.卤素单质是强氧化剂, F2最强, 随Z增大, 氧化能力变弱.,碘不仅以负一价的离子存在, 而且以+5价态存在于碘酸钠中,
5、说明碘具有一定的还原性. 它们的化学活泼性, 从F 2 到 I2 依次减弱.,1. 与金属的反应 Reaction with metals,F2: 在任何温度下都可与金属直接化合, 生成高价氟化物, F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜, 而中止反应, 所以 F2 可储存在Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.,Cl2: 可与各种金属作用, 但干燥的Cl2不与Fe反应, 因此, Cl2可储存在铁罐中.,Br2、I2: 常温下只能与活泼金属作用, 与不活泼金属, 只有在加热条件下反应.,F2: 除 O2、N2、稀有He、Ne外, 可与所有非金属作用, 直接化合成高价氟化
6、物. 低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应, 生成氟化物大多具有挥发性.,Cl2: 也能与大多数非金属单质直接作用, 但不及F2激烈.,Br2和I2:反应不如F2、Cl2激烈, 与非金属作用, 不能氧化到最高价:.,无 P(V)价化合物生成,2. 与非金属反应 Reacting with nonmetals,红黄 深红发烟 无色发烟 黄白,3. 与H2的反应 Reacting with hydrogen gas,F2：低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热导致爆炸.,Cl2：常温下，与H2反应缓慢, 但强光照时，发生爆炸式 链锁反应:,产生单电子自由基, 叫链引发;,链传递, 交替进行,在链
7、锁反应中, 自由基(或称为游离基)交替产生.,消除自由基, 链终止.,但高温下HBr不稳定, 易分解. HI更易分解, 所以它们H2反应不完全.,4. 与水的反应 Reacting with water,对Cl2, 从热力学角度来看:,与水反应 E = 0.54V, 反应能进行, 但从动力学上看, 因为 Ea 大, 反应速度慢, 所以 Cl2不能氧化水., 在碱性介质中，, 在H+中发生逆歧化反应,三 单质的制备 elementary substance preparations,1. 氯, 工业: 电解饱和 NaCl 水溶液, 二极间用石棉隔开.,(铁网）阴极:,溶液中, 阴极区为碱性.,整
8、个电解反应：, Br2, I2 一般歧化成 1, +5, 尤其 I2 更易进行:,0.495,Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中（表面涂暗绿色）,随Cl-增大, 电极 电势减小., 实验室:,所以MnO2与浓盐酸可制得Cl2 .,2. F2制备, 1886年采用中温(373K)电解氧化法.,电极反应:,阳极(无定形炭),阴极(铜制电解槽),因为HF导电性差, 所以电解时要向HF中加些强电解质, 混合物中强电解质KHF2:HF = 3:2, 混合物 m.p.为 345 K, 因为 HF 导电性差, KHF2 加入增加导电性.,阳极电解得到的 F2 压入镍制的特种钢瓶中, 在电解槽中有一隔膜将阳极生
9、成的氟和阴极生成的氢分开, 防止两种气体混合而发生爆炸反应.,这种方法所用原料是用单质 F2 制取的, 所以它是 F2 的重新释放.,K2PbF6, BrF5 , 为F2 贮存原料., 经100年努力, 终于在1986年由化学家克里斯特(Christe)成功地用化学法制得单质 F2 . 使用KMnO4、HF、KF、H2O2 , 采用氧化络合置换法制得单质F2:, 实验室制法: 热分解含氟化合物,3. Br2、I2 的制备 制备Br2,浓缩海水在酸性条件下用 Cl2 氧化:,383K, 将Cl2通入 pH = 3.5 的海水中, Br - 被氧化成单质Br2, 用空气将 Br2 带出来, 然后用
10、 Na2CO3 吸收:,氟化、氧化反应:,置换反应,再调 pH 至酸性, Br -, BrO3- 在 H+ 中反歧化得到单质 Br2 ., I2的制备:,工业: 以经浓缩的NaIO3为原料, 用NaHSO3还原制得:,实验室制备方法:,海水中含 I2 量少，采用海藻类富集 I2 , 在酸性条件下, 用水浸取海藻灰:,2 卤化氢和氢卤酸 Hydrogen halide & halogen acid,一 物理性质 Physical properties,HX, 具有强烈刺激气味的无色气体.,+,+,+,+,+,实验室 In lab：,2007. 3. 28,2. 气体分子聚集态,常T, P下, 因
11、 HF 分子间有氢键 蒸汽密度测定主要以（HF)2 和（HF)3形式. 359 K, HF气体单分子状态存在. 其它卤化氢气体, 常温下以单分子状态存在.,Boiling point,State of aggregation of gas molecules,Solubility in water,恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点constant boiling point or azeotropic point.此时气相、液相组成相同, 在此温度下H2O和HX以一定的比例, 共同蒸出.例: HCl溶液恒沸点110, 组成: 含 HCl 为20.20%.许多有机化合物混合后, 都可组成恒沸液而难
12、以分离.,二 化学性质 Chemical properties,1. 酸性 Acidity,卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸, 因为它们是极性分子, 在水的作用下, 解离成 H+ 和 X- 离子.,酸性：HCl HBr HI, 但HF是弱酸.,当HF浓度增大时, 酸性增强.,（2）式K值大, 表明HF2- 浓度较大, 由于F- 的消耗, 使反应（1）右移, 所以氢离子浓度增大.,或: HF浓度增大, 有H2F2缔合分子存在:,HF另一个独特之处可以腐蚀玻璃和瓷器:,总反应: 2HF H+ + HF2- (3) K3 = Ka K = 1.7510-3,氧化型氧化能力: F2 I2 变弱, 还原型
13、还原能力: 上下 增强. 即为: I- Br- Cl- F-,Reducibility,HBr(aq): 不易被空气氧化HCl: 不被空气氧化HF: 找不到能氧化它的氧化剂.,3. 热稳定性 thermal stability,HX的标准摩尔生成热:,HF加热至1000无明显分解。热稳定性: HF HCl HBr HI,三 卤化氢的制备 Preparation of hydrogen halides,1. 金属卤化物与浓硫酸的置换反应,2007. 3. 30,HBr、HI可用H3PO4与NaBr、NaI反应来制取.,2. 卤素与氢直接化合（工业制HCl方法）,F2和H2直接化合反应激烈, Br
14、2、I2与H2化合反应缓慢, 而且反应不完全, HX分解. 工业上只有Cl2和H2直接化合制备HCl: H2在Cl2中燃烧 H2 + Cl2 = 2HCl,3. 卤化物水解法,为何用浓硫酸:（1）浓硫酸是难挥发性酸(高沸点).（2）HF、HCl在水中溶解度大.（3）HF、HCl不被氧化, 而且易挥发性酸.,操作步骤: 把Br2水滴在磷和少许水的混合物上:,实际反应:,先还原后水解,总反应:,H2O滴在红磷与I2的混合物上:,总反应:,3 卤化物 Halides,除He、Ne、Ar外, 其它元素几乎都与 X2 化合生成卤化物. F2 氧化能力强, 元素形成氟化物往往表现最高价; SiF4、SF6
15、、IF7、OsF8 . 而I2与F2相比氧化能力小得多, 所以元素在形成碘化物时, 往往表现较低的氧化态, 例: CuI、Hg2I2,与活泼金属反应 与氧化物反应 与氢氧化物反应 与难溶盐反应,Preparations of metal halides,20 金属与卤素直接化合,30 氧化物的卤化,通常把这种反应在热力学上称 偶合反应. Coupling Reaction,因为自由能0, 反应不能正向进行, 但可向反应中加如另外一种物质 C,3. 卤化物的离子性 the ionicity of halides,碱金属、碱土金属的卤化物, 是典型的离子型化合物. 其离子性随金属氧化数的增高、半径
16、减小而减弱, 逐渐由离子性向共价型转化.,同一种金属低价态显离子性, 高价态显共价性.,例如: SnCl2（离子性）, SnCl4（共价性）; 而金属氟化物主要显离子性.,4. 卤化物的溶解度 The solubility of halide,氟化物: 因为F离子很小, Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高, 所以难溶.,AgCl、AgBr、AgI Ksp依次减小, AgF可溶, 因为它是离子型化合物; 其它卤离子由于变形性增大, 共价趋势变大.,Hg（I）、Ag（I）的氟化物中, 因为F变形性小, 与Hg（I）、Ag（I）形成的氟化物表现离子性而溶于水; 而C
17、l、Br、I 在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性, 生成化合物显共价性. 溶解度依次减小. 重金属卤化物溶解度较小:AgCl AgBr AgI,难溶性卤化物:,CuCl 白 AgCl 白 TlCl白 Hg2Cl2 白 CuBr 白 AgBr 淡黄 TlBr黄白 Hg2Br2 淡黄 CuI 淡黄 AgI 黄 TlI 黄红 Hg2I2 黄PbCl2 白 PtCl2白 PbBr2黄(hot),白(cool) PtBr2 Red - brown PbI2 黄 PtI2 黑,氟化物,可溶物: 除Li外的碱金属盐、NH4F、AgF、BeF2、HgF2 难溶物: LiF, 除Be外的碱土金属、
18、AlF3、ZnF2、PbF2,FeF2 FeF3 CuF MnF2 CuF2,绿,红,蓝,5. 络合物 Coordinative compounds,1. 拟卤素的含意,某些L-(负一价的阴离子), 形成化合物时(离子或共价型), 表现出与卤离子相似的性质; 在自由状态时, 其性质与卤素单质相似, 这些物质, 称之为拟卤素.,拟卤素主要包括:氰(CN)2 , 硫氰（SCN)2, 氧氰（OCN)2,2. 制取,（SCN)2: AgSCN悬浮在乙醚中用 Br2 氧化而制得,(CN)2: 由,热分解制取,二 拟卤素,3. 物理性质, （CN）2剧毒, 苦杏仁味, 273K, 1dm3水溶解 4dm3
19、氰, 常温下为无色气体. （SCN)2不稳定, 易聚合, 生成（SCN)x多聚物, 不溶于水. 砖红色固体.,4. 化学性质,1）与氢形成酸, 除 HCN 外, 其余酸性较强.,HCN HSCN HOCN Ka = 4.0 10-10 Ka= 1.4 10-1 Ka= 1.2 10-4,2）与金属化合成盐, 其中Ag(I)、Hg()、Pb()盐均难溶。,3）与水作用,在H2O、OH 中可发生歧化反应.,4） 难溶盐和络合性,重金属氰化物不溶于水, 碱金属氰化物溶解度很大, 在水中强烈水解, 而显碱性, 并放出 HCN.,大多数硫氰酸盐溶于水, 重金属盐难溶于水.,AgCN、AgSCN, Pb(
20、CN)2、Pb(SCN)2; Hg2(CN)2, Hg(SCN)2,这些难溶盐在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性络合物:,5） 氧化还原性,Cl2、Br2可氧化CN 、SCN;(SCN)2可氧化I , I2可氧化CN,拟卤素氧化能力较Cl2、Br2低.,2. 形成互卤化物的条件,中心原子：电负性小的重卤素，如 I 。配体：电负性大轻卤原子，如F，配体多为奇数 。F- 因半径小，配位数可高达7，IF7 。Cl-、Br- 随半径增大, 配位数减小, IF7, BrF5, ClF3, ICl3互卤化物总是由单质反应而制备的。,3. 多卤化物,卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，结
21、构与性质与卤素互化物近似。,10 稳定性差受热易分解，分解产物为卤化物，卤素或互卤化物。, 多卤化物特点,多卤化物中，若有 F 则肯定生成 MF，因为 MF 晶格能大，稳定性高，而MClFBr不能存在。,20 水解反应,从反应结果可知：高价态的中心原子和 OH 结合生成含氧酸，低价态的配体与 H+ 结合生成氢卤酸。,多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质。,4. 卤素的含氧酸及其盐The oxyacids and salts of halogen,Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸.,次 亚 卤 高,HXO HXO2 HXO3 HXO4,+1 +3 +5 +7,X: 采取sp3杂化：O的
22、2p电子与卤素d空轨道间形成d-p p键.由于稳定性原因, 只有常见氯的含氧酸研究得多.,一 次卤酸 hypo-haloid acid,1. 化学性质 Chemical properties,10 酸性 HOCl HOBr HOI,因为随半径增大, 分子中 H OX, XO 结合力减小, X 对 H+ 斥力变小, 导致酸性减小.,20 热稳定性,HXO都不稳定, 仅存在于水溶液中, 从 Cl 到 I , 稳定性减小, 分解方式:,由上式可知, Cl2O是HClO的酸酐.,BrO- 室温下发生歧化分解, 只有在273K时, 才有BrO存在; 323 353K时, BrO 完全转变成BrO3 盐.
23、, 脱水分解:,HXO的氧化性很强, 所以, HXO不稳定:,30 氧化性,可见XO 的歧化速率与温度有关, 温度升高, 歧化速率增大. IO 歧化速率更快, 溶液中不存在次碘酸盐, HIO几乎不存在.,HClO过量, 则为Cl2,XO 盐比HXO酸稳定性高, 所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂.,2. HXO的制备 Preparation of HXO,10 次氯酸酐Cl2O溶于水, 制得HOCl,步骤: 将Cl2通到新制干燥的HgO表面, 加热制得Cl2O.,从体系中除去HCl可使平衡右移, 可采用下法:,在Cl2水中加入新生成的HgO或碳酸盐,工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法, 同
24、时搅拌电解液, 使产生的氯气与NaOH充分反应, 制得次氯酸钠:,减压蒸馏得HClO,将阳极产生的Cl2通入阴极区NaOH中:,二 卤酸及其盐,1. 卤酸的制取,10 利用卤素单质, 在OH 性介质中 歧化的特点制取.,此法优点：1）X 、XO3 易分离; 2）反应彻底.缺点: XO3 转化率只有1/6.,20 卤酸盐与酸反应,H2SO4浓度不宜太高, 否则易发生爆炸分解.,HClO3可存在的最大百分比浓度40% , HBrO3: 50%, HIO3固体, 可见酸的稳定性依次增强.,30 直接氧化法,2. 性质,10 酸性,HClO3 HBrO3 HIO3 HIO3 Ka=0.169,因为Z增
25、大, 半径增大, 反极化作用减小, 所以酸性减弱.,20 稳定性,a: 光催化,分解反应:,HClO3、HBrO3仅存在于溶液中, 减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液.,HXO3 HXO 但也极易分解.,b: 歧化,c: 浓溶液热分解,I2O5是稳定的卤氧化物，是HIO3的酸酐.,盐的稳定性大于相应酸的稳定性, 但受热时也发生分解:,disproportion+ redox Redox Dehydration,30 氧化性,HBrO3 HClO3 HIO3,氧化能力的大小与稳定性刚好相反, 越稳定, 氧化能力越小. 它们均是强氧化剂。,HBrO3氧化能力最强的原因: 在分子构型相同的情况下, B
26、r同Cl比, 外层18e的Br吸引电子能力大于8e的Cl;Br与 I相比, 都是18e, 但半径 Br I; 所以BrO3 的氧化能力最强.,1）HClO3中Cl为+5价, 得e 趋势大, 中心 Cl sp3杂化成键,数目多.,HClO3与HClO的酸性与氧化性:,酸强度: HClO3 HClO, 稀溶液中, HClO3以离子H+, ClO3 形式存在; 而HClO酸以分子形式存在.,2） HClO3中, 中心Cl对称性比HClO中Cl高, 配位O不易被夺走, 所以HClO3相对稳定; 对HClO3来说, 第二个因素占主导, 所以氧化能力 HClO HClO3, 而盐的氧化性小于相应的酸, 因
27、为Mn+极化能力小于H+.,40 盐类的溶解度,氯酸盐基本可溶, 但溶解度不大.,溴酸盐AgBrO3浅黄, Pb(BrO3)2, Ba(BrO3)2难溶; 其余可溶. 碘酸盐可溶更少, Cu(IO3)2水合物蓝色, 无水盐绿色, AgIO3, Pb(IO3)2 , Hg(IO3)2 , 还有Ca、Sr、Ba的碘酸盐均难溶.,所以溶解度的变化规律:,MClO3 MBrO3 MIO3,2007. 4. 4,10 酸性 HClO4 HBrO4 H5IO6(HIO4),最强 很强 Ka1=2.3 x 10-2,高氯酸是无机酸中最强的酸, 在水中完全解离成 H+、ClO4-, Cl+7 对O2- 的吸引
28、力大于H+O2- 结合力, Cl 7+ 抵抗H+的反极化能力强, 使OH键的结合力被削弱.,ClBrI, 半径逐渐增大, 反极化力逐渐减小, 所以酸性逐渐减弱.,H5IO6,四 高卤酸及其盐,1. 性质,正高碘酸H5IO6是无色单斜晶体, m. p. : 413K; 在强酸中以H5IO6的形式存在; 在碱中以H3IO62形式存在; H5IO6中, I采取sp3d2杂化, 六配位, 正八面体.,20 稳定性和氧化性,浓高氯酸以分子状态存在的数目多, 此时H+ 的反极化作用使HXO4不稳定, 因而表现出强氧化性:,质量百分比低于60%的HClO4溶液, 加热时不分解; 72.4%的HClO4溶液,
29、 为恒沸混合物, 沸点（476K）分解.,HClO4 HBrO4 H5IO6,1.23 1.64,此值是H+ = 1mol时的 值, 若酸浓度大, 数值变大.,HIO4可将Mn2+氧化成MnO4:,稀HClO4不能被Zn还原, 说明HClO4氧化能力小. (也许是动力学的原因),因为稀HClO4完全解离, ClO4 结构对称性高, ClO4 正四面体稳定, 所以氧化能力低.,30 盐类的溶解度,ClO4 的K+、Rb+、Cs+、NH4+溶解度小, 其余易溶;BrO4的K+、Rb+、Cs+溶解度小.,H3I5O62 盐基本上难溶的.,2. 制备,10 酸置换法, 高氯酸,KClO4+H2SO4=
30、KHSO4+ HClO4,减压蒸馏把HClO4从混合物中分离出来, 要低于365K.,工业生产:,电解氧化HCl(aq)制取HClO4, Pt阳极, Ag、Cu做阴极.,Pt阳极:,电解法可得到20%的 HClO4, 经减压蒸馏可得70%市售HClO4.,Ag(Cu)阴极:,质量低于60%的HClO4溶液加热不分解.质量百分比72.4%的HClO4溶液是恒沸混合物，b.p. 476K, 此时分解.,20 高溴酸,用XeF2或F2 氧化NaBrO3制取HBrO4,质量百分比55%的HBrO4 (6moldm-3)溶液, 很稳定, 373K不分解; 但高于55%则不稳定.,将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中, 可得高碘酸盐,酸化高碘酸盐:,Ba5(IO6)2 + 5H2SO4= 5BaSO4 + 2H5IO6,电解氧化碘酸盐溶液得高碘酸盐.,现已制出了H5IO6.2H2O的高碘酸, 但浓度高也不稳定.,工业制法：,30 高碘酸的制备,作业: p. p. 602-60417-1917-2317-24,End of this chapter.,
