热天平专利说明书.doc

1、0说 明 书快速升温水蒸汽气氛加压热天平分析仪及其装置技 术 领 域本发明属于一种快速升温加压热天平。背 景 技 术能源、化工、材料、冶金、生物等典型流程工业的许多现代技术涉及在高温高压条件下发生的化学反应和物理变化过程（如加压气化、超临界水热处理），并且有一部分过程是在有水蒸汽或氢气、一氧化碳等特殊气氛条件下来实现的。近年的高温高压气化、合成，超 临 界科学与技术，高压水热反应，储氢储能等国际研发热点都代表性地表明了国际科学与技术的发展向高温、高压条件的转移趋势。美国、日本等科技发达国家还设立了高温高压科学学会，出版专门杂志。高温、高 压是促成实现常 规条件下所不能实现的流体性质、 热力学特

2、性、反 应 活性、材料功能、能源效率等的最有效方法之一。研究在这些非常规条件下的固相和气固动力学对上述领域的发展有着重要指导的意义。 有固体反应物参与的化学反应的反应特性主要通过热重分析方法进行测试分析，它 可以研究任意温度下的微分反应动力学。热重分析方法通过测试给定反应物料在加热过程中重量的变化而分析化学反应和物理变化过程的特性，可在常压或加压条件下研究反应的动力学。对于常压热重分析方法，我国已研制了比较成熟的仪器，以北京恒久科学仪器厂为代表的仪器厂家已实现了常压热重分析仪的国产化，并已大规模地投放到了市场，尽管在控温精度、升温速率（通常40 K/min），差热分析能力等方面还与国外商业化常

3、压热重分析方法存在一定的差距，中国科学院山西煤炭化学研究所研制了高温热重分析仪样机，采用硅钼加热棒、温度可至 1600，并于 2006 年申请专利（CN 200972442Y），其结构包括：天平、冷却水系 统、 电炉、电炉升降系统和由铂金丝和铂金吊篮组成，其缺点：升温速率慢、不能在加压条件下操作，而且实际使用该样机的研究报道不多。而且传统的热天平分析通常仅限于在低压或常压的非水蒸汽气氛条件下操作。为了响应现代科技的发展，固体反应1物的热重分析方法本身一直向着高温化、高压化、升温快速化、适用于水蒸汽等特殊气氛和实际反应物料等高端技术发展。但在加压热重分析方法方面，国内一直未能建立完整的研究方法，

4、尚无自主研制的成熟加压热重分析方法及仪器。而国外已商品化的加压热重分析方法及仪器不但价格高达 120-200万元/台，也处在不断完善的阶段，距离实际过程的固体反应物反应所提出的快速升温、适合实际物料样品、适用于水蒸汽等特殊气氛的要求相差还较远，而且其操作稳定性和可靠性不好，使用不方便。相关仪器一直被美国和德国的产品垄断，而且目前商品化及实验室开发的加压热重分析方法及仪器还没有同时兼具上述多种技术需求。虽然美国Thermo Cahn 公司研发的 Thermax 500 与德国 Rubotherm 公司的高压热重分析仪的最大量程和最大压力可分别达到 10g 和 10g，63atm 和 100atm

5、，但单台价格昂贵，常达 120-150 万元/台，德国的磁悬浮式热重分析仪甚至达200 万元/台。 这些进口加压热重分析仪的升温速率较低，仅达到数十K/min，远低于 实际过 程的数十至数百 K/s；它 们只能使用微细反应物料，与很多实际物料差异大；没有形成通用的仪器方法，适应水蒸汽等特殊气氛，即使通过改装能测试特殊气氛，测量精度低、稳定性差、使用与控制复杂。为克服这些弊端，日本产业技术综合研究所通过采用新的加热方法、反应器、天平系统及部件集成技术，形成了在水蒸汽等气氛下操作控制简便、稳性可靠、使用物料量 0.5 g 的加压热重分析方法，并在实验室自行研制了热重分析装置。该热 重分析仪可在相对

6、高的升温速度（50 K/min）和压力（50 atm）及水蒸汽气氛下稳定运行，比商业加压热重分析仪使用方便、再现性好。但其测量精度低，样品剂量大时的天平精度仅有 0.2%。国内目前虽然还未能成功建立可商业化的加压热重分析方法及加压热重分析仪，但 在加压热重测试装置的研制方面已开展了一些工作。为满足加压流化床燃烧技术研发的需要，东南大学开发了实验室规模的偏转型悬臂式加压热重天平装置，其天平最大量程1g，精度0.1mg，加热炉最高加热速率100 K/min，最高 压力1.6 MPa，用于该大学本身的煤加压燃烧研究，但该装置未能用于水蒸汽反应的研究。华东理工大学为研究加压条件下煤或煤焦的干馏、燃烧和

7、气化等的反应动力学,自行试制了的加压热天平装置，并已于1984年在上海通过鉴定，未能得以推广和应用。所有这些国内研制的加压热重装置或样机都针对毫克级试料，只能用于微细颗粒，且很少见应用于特殊气氛反应的报道。表1是对国内外现有主要加压热重分析方法及仪器的性能比较。2目前商业化的加压热重分析仪器由于加热炉本身和反应 Cell 系统均需从室温开始被加热，致使其最高升温速度很难高于 100 K/min，远远小于数十至数百 K/s 的实际过程的升温速率。分析测量结果因此严重偏离实际过程，而且很难测试固体物料在任意高温下的物理变化与化学反应行为，不能准确的反映出实际过程。虽然德国林赛斯公司试制了目前国际上

8、升温最快的热重加热方法（加热速率最高达 400 K/s），但尚不能在密闭环境中实现，且未与热重分析仪集成实现商品化。同时，很多应用过程要求大剂量热重分析仪，利用大剂量热重分析仪可以测试很多实际应用过程中使用的粒径较大颗粒物料，使得测试结果能够直接反映应用过程的实际物料的物化特性。但目前的热重分析仪的试料量一般在 20 mg 以内，因此 仅能处理粒径为微米级的细物料，与实际过 程所使用的大颗粒物料差异较大。而且这些商业化的仪器不适用于水蒸汽的气氛下，主要原因是水蒸汽通入到反应器后会上行到重量位移感知部位，引起位移感知不稳定而造成误差。因此，研制具有自主知识产权的快速升温、大剂量、可适用于水蒸汽等

9、特殊气氛的性能稳定、精度较高、操作方便的国产加压热重分析方法和仪器有着重要的实际意义。表 1 国内外现有主要加压热重分析方法及仪器的性能比较热重分析仪生产厂家最高使用温度最大加热速率 量程 精度最高工作压力水蒸汽下稳定性是否商品化美国 Thermo Cahn 公司1000 25 K/min 10g高(微量时 ) 68atm 差 是德国 Rubo- therm 公司1000 20 K/min 10g高(微量时 ) 100atm差 是日本产业技术综合研究所900 50 K/min 0.5g 低 50atm 好 否东南大学 1600100 K/min1g 低 16atm 差 否3美国 Thermo

10、Cahn 公司的加压热重分析仪是由天平系统、反应系统、加 热系统和压力控制系统组成。发 明 内 容本发明的目的在于开发一种性能稳定，操作方便，价格便宜可适用于高温高压条件和水蒸气等特殊气氛下的加压热天平分析仪。同时可实现天平反应器的快速升温，准确测量不同温度下样品的 TG 曲线。本发明的目的可以通过以下方法实现：由安装在加压热天平底部的铂金丝吊着铂金坩埚以及样品，铂铑热电偶从电炉中部插入电炉内并与反应器外管壁接触控制温度，利用加热炉快速升温(约 200/min 的升温速率)使样品被加热 至指定温度并恒温；并能在水蒸汽、H 2 和 CO 等特殊气氛下工作， 样品在反 应过程中的重量变化信号和压力

11、变化信号通过数据传输线传输到计算机数据采集系统；同时采用双铂铑热电偶监测坩埚内样品表面及底部温度。本快速升温加压热天平使用流程如下：先将样品放置坩埚 11 内，密封；向反应器内通入氮气作保护气；将置于反应器下端的电炉加热至指定温度后，将电炉移动至反应器所在的位置，给反应器中的样品加热，当样品加热至指定温度后，通入需要的反应气氛，如：水蒸汽、H 2 等，其压力在 050atm 内可调。通过温度数据采集系统，压力数据采集系统和天平数据采集系统记录温度，压力和 质量的变化曲线。如上所述的电炉可为管式可移动电阻炉，由保温层、电阻丝、测温口和温度控制器组成，电阻炉可上下移动。如上所述的天平为加压吊臂式天

12、平。可实现样品重量在 5g 以内的万分之一精度。本快速升温加压热天平较国外加压热天平优点：1、性价比高，操作方便2、升温速率快，能更加准确反映实际 TG 曲 线3、操作温度 01000，操作压力 050atm，常温高温，常压加压的条件都可以操作4、测试样品装料量大，最大重量5g， 测量精度达万分之一5、可使用于常规的 N2、He、Air 和 O2 等气氛，也可用于水蒸汽、 H2 和CO 等特殊气氛下。4附 图 说 明附图 1 为本发明快速升温加压热天平装置结构初始加热状态示意图；附图 2 为本发明快速升温加压热天平装置结构最终测试状态示意图； 附图 3 为本发明坩埚内监控温度所用的铂铑热电偶排

13、布图。1 氮气入口；2 天平；3 支架；4 冷却水出口；5 反应器外壁；6 反应器内套管；7 密封法兰；8 铂金丝；9 电炉外壳；10 保温材料；11 坩埚；12 测量样品热电偶；13 加热丝；14 测压口；15 天平支架；16 冷却水入口；17 反应气入口；18测量反应器外壁热电偶；19 尾气处理装置；20 压力控制阀。具 体 实 施 方 式整个快速升温加压热天平包括：由天平 2 和天平支架 15 组成的天平系统 I；由 冷却水出口 4、冷却水入口 16、反应 器外管 5 和反应器内套管 6 组成的连接管 II；由铂金丝 8、坩埚 11、测量样品热电偶 12、反应气入口 17 和测量反应器外

14、壁热电偶 18 组成反应器系统 III；连接管 II 与反应器系统 III 之间通过密封法兰 7 密封联接；由电炉外壳 9、保温材料 10 和加热丝 13 组成加热系统；由尾气处理装置 19 和压力控制阀 20 组成的反应器出口系统 IV以及包括氮气入口 1、支架 3 和测压口 14。将样品放入坩埚 11 中，联接密封法兰 7。从氮气入口 1 通入氮气，调节压力控制阀 20 是系统维持在指定压力下。将高温炉移动至反应器系统 III 下方，接通电 源， 设定高温炉的升温程序，冷却水入口 16 通入冷却水，开始升温。当即将加热至指定温度时，通过电机将电炉上移，是反应器完全进入电炉中，停止移动。当

15、测 量样品热电偶 12 接近指定温度时，从反应气入口 17通入反应气。打开天平 2 以及数据采集软件随着反应的进行样品重量的变化可在计算机上直接读取。5权 利 要 求 书 1、一种快速升温水蒸汽气氛加压热天平分析仪，其特征在于：由在纵向自上而下安装的天平系统 I，连接管 II，反应 器系统 III 和反应器出口系统 IV构成，其中，连接管 II 与反应器系统 III 之间 可拆装，反应器系统中的反应坩埚通过铂金丝与天平系统中的天平连接，反应器出口系统安装压力调控阀分析仪压力。2、一种按权利要求 1 所述的快速升温水蒸汽气氛加压热天平分析仪，其特征在于：其连接管 II 采用双层管结构，含水蒸汽、

16、H 2、CO 等特殊气体的反应气自两管间的环形空隙供入、从天平系统 I 供入的保护气（N 2、Ar 等）进入内层管内，两股气流在远离天平系统 I 的 连接管 II 与反应器系统 III 连接处之下汇合，向下流经反应器，自反应器出口系统 IV 排出。3、一种按权利要求 1 所述的快速升温水蒸汽气氛加压热天平分析仪，其特征在于：其天平系统 I 采用悬挂式零位式天平，在 宽质量变化范围测量反应物料的质量变化。4、一种按权利要求 1 所述的快速升温水蒸汽气氛加压热天平分析仪，其特征在于：其反应器系统 III 采用移动式电阻丝炉加热或红外炉从反应器外部加热反应器，工作室温1200反应温度，最高升温速率

17、300/min。5、一种快速升温水蒸汽气氛加压热天平分析仪装置，其特征在于：自上而下通过集成天平 2；支架 3；冷却系统 4、16；反应器外壁 5；反应器内套管6；密封法兰 7；加热炉 9，反应坩埚 11；12 测量样品热电偶；15 天平支架；19尾气处理装置和 20 压力控制阀而构成，在室温1200、最高升温速率300/min、常压100atm、最大样品量 5g 的条件下工作。6、一种按权利要求 5 所述的快速升温水蒸汽气氛加压热天平分析仪装置，其特征在于：通过在反应坩埚 11 的上、下表面设置热电偶 12 在线监测坩埚内反应物料的温度。7、一种按权利要求 5 所述的快速升温水蒸汽气氛加压热

18、天平分析仪装置，其特征在于：含水蒸汽、H 2、CO 等气体的反应气通过反应气入口 16 进入反应器外管 5 与反应器内管 6 之间的间隙，在反应器内管 6 的下端与在反应器内管 5 内部自天平 1 而来的天平保护气汇合，向下流经反应坩埚 11，反应器出口的尾气处理装置 19 和压力调控阀 20 排出。68、一种按权利要求 5 所述的快速升温水蒸汽气氛加压热天平分析仪装置，其特征在于：其加热炉 13 是电阻丝加热炉或红外加热炉，可在反应器入口 17 与反应器出口间纵向移动。0说 明 书 摘 要 一种快速升温水蒸汽加压热天平分析仪，主要由在纵向自上而下依次布置的天平系统 I，连接管 II、反应器系

19、统 III 和反应器出口系统 IV 构成；连接管 II 与反 应 器系统 III 之间可拆装，连接管 II 通过双层管结构防止通过外层管 5 供入的水蒸汽串入天平系统 I；反应器系 统中的反应坩埚 11 通过铂金丝 8 与天平连接，通过悬挂式零位式天平确保测量精度，在反应坩埚上表面与下表面同时监测反应温度；分析仪压力由出口系统 IV 的压力调控阀 19 调控，可在常压至 100atm 内操作；采用移动式 电炉加热或红外加热实现室温1200 反应温度和高达 300/min 的快速升温，适合 N2、O2、空气等常规及 H2、水蒸汽、CO 等非常规反应气氛。本 发明的加压热天平克服了现有加压热天平难以适用于水蒸汽等特殊反应气氛、升温速率低、仪器可拆装性差等缺点。 0说 明 书 附 图 图 11图 2图 32摘 要 附 图 IIIIIIIV