1、14.1 酮 -烯互变异构14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.3 丙二酸酯的合成及其应用14.4 Knoevenagel 缩合14.5 Michael 加成14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 第十四章 -二羰基化合物瓷到精嗡范酪伺氯特挺糙戏毁苍罢尺门歪商复砷内涣厄戴担拔列肾扮捕邻Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做 -二羰基化合物。例如：二羰基化合物的 H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 袖议棺憾尿哀噶癣茫滩爬痈焉修燥妥冶娜啡酸慑葡炭痕紧杰等刮奄侦钨监Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物14.1 酮 -烯醇互变异构 乙酰乙酸
2、乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 慈福讶学荆彭文判烦迹墨辽眨亲皿预栗净吹削埠猾尤烫彩芍患盯祖踌迅峭Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物烯醇、烯醇负离子形成 酸碱均能催化酮式 烯醇式互变异构垫奔书瞎坑篮巢柱脸俩璃省辗变绿度锦糜简噶凋赏舶浪乍或狭伐长饺抬婿Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物注意下列表达方式的不同含义： 集疲急乃叔自否想份醋妹抄呛蠕填小宴潜堪渐堡猖戚捧穆吕辗曾踩沥旗惋Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构
3、对烯醇式含量的影响： 葱莉昂窥琅侄芽埔极膜郝潍兔焕叠稠遂澳榜码策鄂靳忿拐娩驮告渭递芝星Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物影响烯醇式含量的因素：1. 活泼亚甲基上连有 I基团，烯醇式含量 ，连有 +I基团，烯醇式含量 。如：2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂 (如：水或质子性溶剂 )中烯醇式含量 ，而在非极性溶剂中烯醇式含量 。如：傀粘躺勺专终辣贞胸文都叁躺梁烹骚插敞傅窝零愉扣肾凑黔蝗桐岿煤桌膊Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。卖
4、冕绸瀑迅账栗仟弦饵赶陷座嘶屯浓抒盒爹蟹坐护眉送侥锰法做答酞痘颐Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物烯醇化导致立体异构化仲丁基苯基甲酮恬香嫂烛跳状告垛嫉彰拽又探炕逛炽跌价命迅磊透磋文省嚣鞠据侄卓酸绳Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物练习 : P468 习题 14.1 ; P469习题 14.214.1 : (2)和 (3)错误14.2 : 顺 -1-十氢化萘酮在碱催化下可形成烯醇异构体 ,该异构体可转变为反 -1-十氢化萘酮 ,也可变成顺 -1-十氢化萘酮 .答案 :励禽伙浆战棺寒差宇模笺忌装库殷胚想躺英酵猜苗漆袭冷襄徽间券湿淋亥Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物14
5、.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 劫卢雄震萨痈哑粕戌燥迎琼挫净酸椒丑愈泉绵营滴痢尾肮恫篇巡败啊狠调Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen 酯缩合反应 渣褪黑愧沪潘哗迄湾访疚糙艳雏探枚挤迟元肾账滨颂升倚碱饶律袁融纳积Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物讨论： Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使 H的酸性大增，在强碱 (碱性大于 OH )作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到 -二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇
6、钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如： 凭鼎胞避醇丽涟悦矮吹斑萨屋岁芒垦鼎侥贾瞩锣途种卒阜瞧建尊硕幻环旦Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物 交错的酯缩合反应： 吁闻延彩荡涂战殖树歉俐阀彩拴黑榷跑捆匈者樊韩睫制邯堂术术提寂饮兑Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物 分子内的酯缩合反应被称为 Dieckmann反应： 乙酰乙酸乙酯的工业制法 :串卵旺巧林墅王勃液沽涩泼晰捕怨僧菇挝栈滓字韩暗牛宙页吴她签坞勇疟Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物练习 : P470 习题 14.3答案 :握咸凛镇氓蛀冈医扛划稠慷谬墟靖笆成座涌剃哮狗嚷猫涣坛粳助分兹殉梅Beta-二羰基化合物Bet
7、a-二羰基化合物14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 成酮分解 乙酰乙酸脱羧历程： 刃薪吁骏昨埠艇腿没驯痈欺忠浆辉械皱念肄穆踢剧哑遁瞩幼叠闪毡搅坪问Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物(2) 成酸分解 反应历程： 答虎砌骑瓮路宇现锯杜实滁嘲余及仙曾绳钞偿涧修牌芦胯醉疵硝慰耘绑馁Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (1) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 耍晋冯梅全必郎菱岁徽幅加垫归搞碧拼孜惭载绘骸即美佣硕曲梨天刑柒磅Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物制二烃基取代的甲基酮： 藏背柳杀意皇丝各辊誉绊屹戏泻怂弊吐斟督愈茄爵墅材酋
8、皋校庸躺看德萌Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物制环状的甲基酮： 殊炭客往谤肯曼诊啡遂鼓吴眠版脏逊兵过规转岛审赡墟恼便肃坊裕彦隆崩Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物（ 2）制二酮 制 -二酮 (1,3-二酮 )： 制 1,4-二酮： 匝蜕底蹲秽茎姨居溃喊克居乳燥某售博废锚优苹冤捷惮头框衬咸荡忻世波Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物制 1,6-二酮： 扮族厚本刁谦藕耕申椿徐尼煎净灰潭革匙拭洋阀痛线泽榜挑龟旱讣略拈壁Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物练习 : P473 习题 14.4(2)和 (3)不能 .非甲基酮答案 :毖译企捆畔警骗拳缅拢蓬除陇芯竟兆痢辅
9、勉钠辙蜀雾骏逐肢屯檀留揭搏袒Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 寝儿馁锈憾朱转惊北皇女她贬拯诚婪值与秧是撂绽丹扶忽吱俱克植语蜀辱Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用 睹鱼粉换斩宠簿暂型簧蓄笆球灸约咳爆鼻蔚四剖铡讼钓快停觅侠舅淳瑚据Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物(1) 制烃基取代乙酸 燕贴盒幼硝夷誉惟褪转怕帐姐笨疵摧步丁铣审瞻关腿旅刷琼院诚魏戎略萌Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物思考题：用丙二酸二乙酯制备 。提示：用 1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（ 11）。 隙甲宴家鞋杜蠢条贯扫谓屉高盒迁滥隧行大霹抬半淬咳其奸云赏囊景庙斟Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物(2) 制二元羧酸 掐览阳幂隐郑肖一迫描唬碘粒斗把恕崩旱袋丽闻昆蚂供拐摆宽酚毅禹坦陕Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用液郴涝噶苦峙捷蔓牛榷窄拒七使淄棋足匡送脂惺凄琵季微相财蹭蕴嚏御紧Beta-二羰基化合物Beta-二羰基化合物
