1、9.1 过程气相色谱仪概述9.1.1 基本原理(1)气相色谱分析法多组分混合气体通过色谱柱时,被色谱柱内的填充剂所吸附或溶解,由于气体分子种类不同,被填充剂吸附或溶解的程度也不同,因而通过柱子的速度产生差异,在柱出口处就发生了混合气体被分离成各个组分的现象。这种采用色谱柱和检测器对混合气体 先分离、后检测 的定性、定量分析方法叫气相色谱分析法。图 9-1 混合气体通过色谱柱后被分离成各个组分示意图过程气相色谱仪 (Process Gas Chromatography, PGC)又称工业气相色谱仪,是目前应用比较广泛的在线分析仪器之一。它利用先分离、后检测的原理进行工作,是一种大型、复杂的仪器,
2、具有选择性好、灵敏度高、分析对象广以及多组分分析等优点。(2)过程气相色谱仪图 9-2 过程气相色谱仪的基本工作原理9.1.2过程气相色谱仪的构成部件过程色谱仪由 分析器、控制器、样品处理及流路切换单元 (简称采样单元 )三个部分构成。(1)分析器 恒温炉 给分析器提供恒定的温度,在程序升温型的色谱仪中,还需要设置程序升温炉供色谱柱按程序升温。 自动进样阀 周期性向色谱柱送入定量样品。 色谱柱系统 利用各种物理化学方法将混合组分分离开。 检测器 据某种物理或化学原理将分离后的组分浓度信号转换成电量。(2)控制器 控制器的功能包括: 炉温控制; 进样、柱切和流路切换系统的程序控制; 对检测器信号
3、进行放大处理和数值计算; 本机显示操作和信号输出; 与 DCS通信等。(3)采样单元 包括样品处理、流路切换、大气平衡部件等。 这里所说的样品处理仅是对样品进行一些简单的流量、压力调节和过滤处理。 如果样品含尘、含水量较大,或含有对分析器有害的组分,则需另设样品处理系统预先加以处理。9.1.3过程气相色谱仪的主要技术性能(1)测量对象过程气相色谱仪的测量对象是 气体和可气化的液体 ,一般以沸点来说明可测物质的限度,可测物质的沸点越高说明可分析的物质越广。目前能达到的指标见表9-1。表 9-1 过程气相色谱仪的测量对象450320程序升温的炉270225空气浴加热炉150130热丝加热铸铝炉可测
4、物质最高沸点最高炉温炉体类型 过程气相色谱仪的测量对象还与使用的检测器类型有关。目前使用的检测器主要有以下三种: 热导检测器 (TCD)测量范围广,几乎可以测量所有非腐蚀性组分,从无机物到有机物。 氢火焰离子化检测器 (FID) 主要用于对碳氢化合物进行高灵敏度分析,也可测量少数可以甲烷化的无机物,如 CO、 CO2等。 火焰光度检测器 (FPD) 仅用于测量含有硫和磷的化合物。这是一个很重要的性能指标,测量范围主要体现在分析下限,即ppm及 ppb级的含量可否分析。目前能达到的指标为:分析下限: TCD检测器一般为 10ppm; FID检测器一般为 1ppm; FPD检测器一般为 0.05p
5、pm(50ppb)(2)测量范围(3)重复性重复性也是过程色谱仪的一项重要指标。 对于色谱仪而言,讲重复性,而无精度指标 ,这主要有三个原因: 其一,在线色谱仪普遍采用外标法,其测量精度依赖于标准气的精度,色谱仪仅仅是复现标准气的精度。 其二,色谱仪用于多组分分析,而样品中各组分的含量差异较大 (有的常量、有的微量 ),各组分的量程范围和相对误差 (%FS)也不相同,很难用一个统一的精度指标来表述不同组分的测量误差。 其三,重复性更能反映仪器本身的性能,它体现了色谱仪测量的稳定性和克服随机干扰的能力。 (目前,多数在线分析仪器说明书中已无测量精度这一指标 )。目前, 色谱仪的重复性误差一般为
6、:100% 500ppm 1%FS500ppm 50ppm 2%FS50ppm 5ppm 3%FS 5ppm 4%FS(4)分析流路数分析流路数是指色谱仪具备分析多少个采样点 (流路 )样品的能力。目前,色谱仪分析流路最多为 31个 (包括标定流路 ), 实际使用一般为 1 3个流路,少数情况为 4个流路。一般推荐一台色谱仪分析一个流路。当然对双通道的色谱仪(有两套柱系统和检测器 )来说,其本身具有两台色谱仪的功效,可按两台色谱仪考虑。(5)分析组分数是指单一采样点 (流路 )中最多可分析的组分数,或者说软件可处理的色谱峰数,这也不是一个很重要的指标。通常的分析不会需要太多的组分,而只对工艺生
7、产有指导意义的组分进行分析,分析组分太多会使柱系统复杂化,分析周期加长。目前,色谱仪测量组分数最多为:恒温炉 50 60个,程序升温炉255个, 实际使用一般不超过 6个组分 。(6)分析周期分析周期是指分析一个流路所需要的时间,从控制的角度讲,分析周期越短越好。色谱仪的分析周期一般为: 填充柱: 无机物 3 6分钟有机物 6 12分钟 毛细管柱: 1分钟左右9.1.4 过程气相色谱仪的应用场所 石油化工 炼油 化工 天然气 其他行业(1)石油化工 乙烯裂解分离、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丁二烯抽提、乙二醇、芳烃抽提装置,醇、醛、醚装置等。 其中,乙烯裂解分离装置使用数量最多,
8、根据生产规模不同,在 16 30台之间,其他装置在 2 6台之间。(2)炼油 催化裂化、气体分离、催化重整、烷基化、 MTBE等,程序升温型色谱仪可用于石脑油、汽油组成分析及模拟蒸馏分析。 其中,催化裂化和气体分离联合装置使用数量最多,根据生产规模不同,在 12 16台之间,其他装置在 1 3台之间。(3)化工 合成氨、甲醇、甲醛、氯化物、氟化物、苯酚、有机硅等。(4)天然气 天然气、液态烃组成分析 (用于天然气处理厂 ),天然气热值和密度分析 (用于天然气计量和贸易结算 )。(5)其他行业 如钢铁 (高炉、焦化炉 )、煤炭气化 /液化、合成制药、农药、高纯气体生产等的气体在线分析。9.2 主
9、要产品及其性能指标表 9-2 我国使用的过程气相色谱仪主要生产厂家及产品型号引进美国贝克曼技术生产20世纪 90年代CX 6710, CX6800南京分析仪器厂2000年HZ 3880HZ 3810为分体式结构, HZ3880为一体化结构,可带两套色谱柱和检测器,1992年HZ 3810天华化工机械及自动化研究设计院(原化工部自动化研究所 )突出特点是一台色谱仪可带 1 3个恒温炉,每个恒温炉可装 1 2套色谱柱和检测器20世纪 90年代EXCEL V美国流体数据公司Fluid DataGCX是变送器式色谱仪,可直接安装在工艺管道上2000年GCX 6750是原美国贝克曼产品,该公司现已并入罗
10、斯蒙特20世纪 90年代Model 6750美国罗斯蒙特公司Rosemount(现为 Emerson公司 )2002年MaxumMaxum是西门子与应用自动化合并后,综合 Advance Maxum和 PGC 302的优势开发的产品1995年PGC 302德国西门子公司Siemens Applied Automation1998年Advance Maxum该公司 1999年并入西门子公司,成为西门子的子公司1984年Optichrom Advance美国应用自动化公司Applied Automation Inc.2006年PGC20001996年Vista 200020世纪 80年代Vista 3100ABB公司ABB Process Analytics2001年GC 1000 Mark1994年GC 1000GC1000 Mark的主要特点是采用了高灵敏度的热导检测器 HTCD,检测下限为 1ppm,可替代 FID检测器20世纪 80年代GC6, GC8日本横河公司YOKOGAWA备注推出年代型号厂家图 9-3 GC1000过程气相色谱仪外形图图 9-4 GC1000过程气相色谱仪内部结构图图 9-5 ABB Vista 2000色谱仪外形图图 9-6 Vista 2000的控制器图 9-7 Vista 2000的分析器(TCD单检测器 )