1、1,第三部分：反应与机理,2,第三部分：反应与机理,3-1 活性反应中间体 3-2 线性自由能和同位素效应 3-3 脂肪族化合物的取代反应 3-4 芳香族化合物的亲核取代与亲电取代反应 3-5 双键加成 3-6 消除反应 3-7 氧化还原反应,3,3-1 活性反应中间体,3-1-1 碳正离子（Carbocations） 3-1-2 碳负离子(Carbanions) 3-1-3 自由基（Free Radicals） 3-1-4 卡宾（Carbene）,4,3-1-1 碳正离子（carbocations）,注意：早期有叫它为carbonium ions，现在该词指R3C等高于中性碳价态的带正电的物
2、种。,sp2杂化,5,(一) Stability,原因是超共轭的作用存在：,2,321 CH3,6,3,共六个氢的超共轭效应 etc.,Me3C SbF6 在 -20以下已经可以制到。,7,共轭作用稳定的碳正离子,1)、烯丙基型：,如：,8,这也是为什么Ph3C 特别稳定的道理。,9,2)、环丙基甲基正碳离子,10,3)、杂原子稳定的碳正离子：,稳定性相当于R3C,如：,非常稳定(也有立体因素),11,（二）Carbocations产生,如SN1反应中,如酸催化的双键加成,a.,b.,12,（三） 碳正离子的检测,13C NMR是研究碳正离子的重要手段，因为NMR反映的是碳核上的电子密度，取代
3、基的任何微小变化都能在13C NMR上表现出来。,13,（四）碳正离子的反应,1）同负离子或具有未成对电子的中性分子作用,如:,14,2）邻位氢消除,如：,15,3）重排：,16,4）加成,17,3-1-2 碳负离子,碳负离子主要是金属有机化合物中的碳氢部分，其稳定性与所结合的金属有很大的关系。通常所说的碳负离子的稳定性是指其同质子作用的能力。越是不稳定的碳负离子，越倾向于从别的分子夺走氢。,18,实际上测定碳负离子的稳定性是通过比较的方法。 如：由于RLi主要是离子键，而RI则主要是共价键，所以越是稳定的碳负离子越是倾向于形成离子键的化合物，即在这平衡中RLi含量就越多。用这个方法研究发现碳
4、负离子的稳定性顺序为：,19,（一） 稳定的碳负离子,1)、与不饱和键共轭的碳负离子,注意各共轭式的权重不相同。这种烯醇负离子可以在溶液中稳定存在，它在有机合成中具有重要意义。,20,电负性 sp sp2 sp3各种轨道中s成分为：sp 50；sp2 33；sp3 25。由于S轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子。,2)、碳负离子的电负性, ,sp sp2 sp3,21,3)、杂原子稳定的碳负离子：（p-d键）,碳上的p轨道与硫上的空d轨道交叠形成键。 注意：凡是能够分散负电荷（共轭作用）或降低负碳上的电子云密度（诱导作用）的取代基都对负碳具有稳定作用。,22,NO2
5、RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR,各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：,基本上是按吸电子能力大小排列。值得指出的是：几乎没有完全自由的碳负离子存在于溶液中，要么是同共存离子形成离子对（这时的稳定性同共存离子有关），要么碳负离子溶剂化了。（这时共存离子就没有影响）,23,（二）碳负离子的反应,1)、加成,2)、取代,24,3-1-3 自由基（Free Radicals）,含有一个或多个未成对电子的物种称自由基(一) 自由基性质 (二) 自由基产生 (三) 自由基的反应 (四) 自由基离子（radical ion）,25,(一) 自由基性质,由于含未成对电子，所以自由基
6、为顺磁性的，理论上是可以通过磁极化率来检测自由基，但这需要很高的浓度，实际上办不到，常用的重要检测方法是电子自旋共振（ESR） (2) 自旋捕集（Spin trapping）大多数的自由基的寿命都很短而难以检测，通常是采用加入自由基捕集剂同活泼自由基结合生成稳定自由基，来进行检测和研究。最常用的捕集剂为RNO,26,3)、化学诱导动力学核极化（Chemical induced dynamic nuclear Polarization , CIDNP）,这是一种NMR技术。如：,在反应过程中观察到CIDNP的则说明反应（至少部分）是通过自由基中间体进行的。如果反应中没有观察到CIDNP则不能说反
7、应没有通过自由基中间体，因为CIDNP不是总能观察到。,反应过程的NMR谱,碘乙烷对照1HNMR,27,4)、稳定性：自由基的稳定性顺序同碳正离子基本一致。超共轭： 3R 2R 1R,因为P轨道中只有一个电子，显缺电子性，故与碳正离子相似。,28,用超共轭解释，共轭效应可以稳定自由基。 如： 许多年人们都认为Ph3C的二聚体为Ph3CCPh3，而后来的UV和NMR研究发现其结构为这说明Ph3C的稳定性是主要来自共轭效应。,(第一个所知的稳定自由基),29,a、立体效应,a为平面型自由基，b为非平面型自由基，a和b的诱导效应类似；a的共振杂化体数目要远大于b，而b的立体效应要远大于a。所以a和b
8、稳定性实际上反映了共轭效应和立体效应在自由基的稳定性中的作用力大小，实际上b基本上没二聚而a则主要以二聚的形式存在，这表明立体效应起主要作用。,a b,30,b、推拉效应(push-pull effect), (captodative effect),稳定的原因是增加了共振：,31,杂原子自由基,有些自由基的未成对电子不在碳上，它也可以是非常稳定的。如：,还有 也很稳定。,32,用RH离解能估计R的稳定性: 由于R同RH均裂的产物一样，我们可以用RH键的离解能来估计R的稳定性，离解能越小的，R越稳定。,33,34,（二） 自由基产生,1) 热断裂：,键能在2040 Kcal/mol范围的热断裂
9、可以在溶液里进行。,35,2) 光断裂：h为600300nm的能量为4896 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除CH键）。3) 氧化、还原反应，以及电化学反应都可以产生自由基。,36,（三）自由基的反应,1) 产生另一自由基,（降解）（攫氢）,2) 链反应,（加成）,37,3) 终止反应,4) 重排,（偶合）（歧化）,38,（四） 自由基离子（radical ion）,半醌,羰游基（Ketyl）,39,3-1-4 卡宾（carbene）,(一) 卡宾的性质 (二) 卡宾的产生 (三) 卡宾的反应,40,（一）卡宾的性质,1)卡宾是非常活泼的，通常的寿命小于1秒，有两个稳定的卡
10、宾目前已经在室温下分离得到。,(主要是立体效应),(主要是共振稳定),41,2) 单线、三线态卡宾,三线态 单线态,如果卡宾中两个电子未成对时为三线态，电子成对时则为单线态。,单线态Cl2C:要比CH2:稳定。,42,注意： 通常方法形成的CH2:是单线态，它可以直 接以单线态形成反应，也可以变成三线态以后再反应。 b. 单线态卡宾只有通过电子间的碰撞才会失去部分能量转变成为三线态卡宾。 c. 液相：浓度不是很稀时主要是单线态卡宾的反应。 气相：尤其是稀溶液时主要是三线态卡宾，因为卡宾在反应之前有足够的能量和时间发生碰撞而变为三线态。,43,EPR技术可以测定 EPR不能测，但,可用电子谱测定
11、角度,44,Skell发展了一个方法可以鉴定卡宾的状态。单线态：,得顺式环丙烷，立体专一性。,45,三线态：,cis and trans（非立体专一性）,根据Hund规则，自旋相同的电子是不能成键，只有等到其中一个电子的自旋发生翻转（通常是碰撞过程）后它们才能结合成键。而在这期间CC键可能发生旋转，因此得到产物为cis和trans的混合物。,46,通常表示单线态、三线态的方法,(电子成对) (电子不成对,每个电子的自旋数为1/2和-1/2,所以两电子总和为 1,0,-1三种状态，故称三线态),注意：用双键的立体选择性卡宾加成实验测定卡宾的状态有局限性，因为当用光照方法产生的单线态卡宾通常是激发
12、态，相应产生的环丙烷也是激发态，而激发态的环丙烷在一定条件下会发生cis-trans异构化。,47,（二）卡宾的产生,1) 消除：,48,实际上很多反应明显是通过消除或裂解的卡宾机理进行的，但又没有证据说明自由卡宾的存在，所以常用“carbenoid”一词，而不用carbene。,裂解：（光或热）,最重要的两个产生CH2卡宾的方法,49,（三）卡宾的反应,1) 对双键的加成 CH插入 二聚 重排 攫氢,50,1) 对双键的加成,(aromatic cycloaddition ),51,2) CH插入,自由卡宾的CH的插入反应在有机合成中没有价值，因为它没有任何选择性。相反金属卡宾（carbenoid）由于高度的选择性而在有机合成中很有用。,52,3) 二聚,这在卡宾反应中很常见，多数情况下是作为副反应出现的。,53,4) 重排,54,5) 攫氢,三线态,
