1、酸式磷酸酯制的制备及其组分的测定（电位滴定法）以烷基磷酸酯盐类为基础的表面活性剂耐热性能好, 抗静电、润滑性能优良, 并具有易乳化、易清洗、耐酸、耐碱等特性, 除适于作纺织染整助剂外,近年来在金属润滑剂、合成树脂、纸浆、农药、化妆品、洗涤剂等领域也得到了广泛应用。烷基磷酸酯是脂肪醇与五氧化二磷、聚磷酸、三氯化磷等磷酸化试剂反应的产物, 含有磷酸单酯、磷酸双酯及少量磷酸，在烷基磷酸酯的制备及产品应用过程中, 需要较准确地掌握产物中所含的各组分及比例, 因为在碳数相同时, 单酯具有良好的抗静电性, 而双酯则具有良好的平滑性。传统的测定方法是基于溶解性的差异, 采用纸上层析法来分析烷基磷酸酯中的单、
2、双酯含量,但由于展开分离的重现性不好,单、双酯分析结果的准确性很差。电位滴定法测定单、双酯含量是一种准确快速、较简便的测定方法。一、 预习要点1酸式磷酸酯的合成方法2电位滴定法的测量原理3电位滴定仪的使用方法二、 目的要求1了解测磷酸酯中单、双酯含量的意义2熟练掌握电位滴定法测单双酯含量的原理及方法3复习对酸碱操作及对滴定终点的判断三、 实验原理1电极工作原理自动电位滴定仪是通过测量电极电位变化，来测量离子浓度。首先选用适当的指示电极和参比电极，与被测溶液组成一个工作电池，然后加入滴定剂。在滴定过程中，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被
3、测离子的浓度发生突变，引起电极电位的突跃，因此根据电极电位的突跃可确定滴定终点，并给出测定结果。自动电位滴按滴定化学反应类型分：酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定等；按滴定溶剂的不同分：水溶液滴定和非水滴定。2单、双酯测定原理电位滴定法测定烷基磷酸酯主要是利用磷酸的三步离解常数不同(正磷酸的离解常数 pK1 = 2. 1 ,pK2 = 7. 1 ,pK3 = 12. 3) ,它的中和滴定曲线中有明显的三次突跃, 同样用碱中和滴定磷酸酯时,可得到如图 1 所示的滴定曲线。图 1 中,滴定量 Va 是磷酸单酯、双酯及正磷酸第一次离解所消耗的 KOH 毫升数；滴定量 V b 是磷酸单酯、正磷
4、酸第二次离解所消耗的 KOH 毫升数；滴定量 Vc 是正磷酸第三次离解所消耗的 KOH 毫升数。其中 a 、b 、c 与烷基磷酸酯混合物中各组份的量值存在以下关系（ c 是 KOH 溶液的量浓度）：四、 实验仪器和试剂PEG(600)(试剂纯)、五氧化二磷(分析纯)、磷酸(分析纯)、催化剂(对甲苯磺酸：硫酸2:1） ；氢氧化钠(分析纯) ZD-2A 型自动电位滴定仪；乙醇水（1:1 体积比）溶液，0.1甲基红、1酚酞，10氯化钙溶液，饱和氯化钠溶液。五、 实验步骤当投料比 OH:P(摩尔比，下同)2:1 时，用五氧化二磷为磷酸化剂，合成的 PEG 磷酸酯更多的体现 PEG 的性质，具有优良的乳
5、化、抗静电、防锈、分散、抗磨等性能，大量应用于纺织油剂、清洗剂、金属润滑剂、皮革加酯剂中。当投料比 1OH:P2:1 时，合成的磷酸酯含磷量较高，又具有很好的水溶性，可作为水性含磷阻燃固化剂，制备水性环氧树脂、氨基树脂涂料，具有很好的阻燃作用。1. 五氧化二磷为磷酸化剂制备磷酸酯在三颈烧瓶中加入 PEG600 及催化剂，剧烈搅拌，控制温度为3045，分批加入 P2O5，待 P2O5完全溶解后，升温至预定温度，每隔一段时间取样，测定单双酯及磷酸含量。2聚磷酸为磷酸化剂制备磷酸酯在三颈烧瓶中加入 85的磷酸，温度为 30时将约 60的 P2O5逐步加入磷酸中，形成粘流液体；加入 PEG600 及催
6、化剂，在 5060下反应30min。将剩余的 P2O5逐步加入到三口烧瓶中，升温至预定温度，每隔一段时间取样，测定单、双酯及磷酸含量。3单、双酯含量的测定方法忽略极少量三酯及未反应的少量 PEG(600)，根据磷酸三步离解原理，采用电位滴定法，测单双酯含量；以乙醇水（1:1 体积比）溶液为溶剂，双指示剂，手动控制滴定终点，测量单双酯含量。10氯化钙强化滴定；饱和氯化钠溶液抑制体系中磷酸钙的水解。具体步骤如下： 按照仪器使用说明书,安装仪器，调整电极。 每次测量前用两点标定法对电极进行标定：定位标定：功能开关至 pH 挡，把用去离子水清洗干净的电极插入 pH 约为7 的缓冲溶液中。调节温度补偿旋
7、钮，使其指示的温度于缓冲溶液的温度相同，再调节定位旋钮，使仪器显示的 pH 值与该缓冲溶液在此温度下的 pH 值相同。斜率标定：把电极取出，用去离子水清洗干净，把电极插入 pH 约为 4 的缓冲溶液中，再调节斜率旋钮，使仪器显示的 pH 值与该缓冲溶液在此温度下的pH 值相同。重复定位标定和斜率标定至无误差为止。 以五氧化二磷为酸化剂，投料比 OH:P3:1 制备的磷酸酯为例，介绍单双酯含量的测定方法。称取 0. 4g0.8g 磷酸酯样品于 100ml 小烧杯中。以 30ml1 :1 甲醇水溶液溶解试样,加入甲基红指示剂 24 滴, 放入电极及磁芯搅拌捧,开动磁力搅拌器,用 0. 1mol /
8、 L KOH 标准溶液滴定测量,并记录 KOH 标准溶液消耗数及相应的 p H 值。在 pH 为 4.26. 5 时有第一次突跃,此时样品溶液颜色由红变为黄色, KOH 标准溶液读数记为 V 1 ，然后加入 24 滴酚酞指示剂, 继续滴定,在 p H 为 9.010.5 时有第二次突跃, 样品溶液颜色由黄变为橙色, KOH 标准溶液读数记为 V 2 , 加入 23ml 饱和氯化钠溶液，使溶液的 pH 值稳定，再加入 10ml 10 %CaCl2 溶液, 使烷基磷酸酯钾盐变成钙盐, 溶液 p H 值由99. 5 下降到 7 以下, 继续滴定到 p H 为 7 ,KOH 标准溶液读数记为 V 3
9、,滴定完毕。六、 结果计算参照图 1 ,并结合各组份关系式可知:烷基磷酸酯中各组含量为:七、 注意事项1仪器已调试好后，定位旋钮和斜率旋钮不能再动2. 每次换溶液时，都必须用蒸馏水冲洗电极，并用吸水纸轻轻吸干3甘汞电极、玻璃电极使用中要小心轻放，防打碎；电极用后甘汞电极要套好橡胶冒，玻璃电极要用蒸馏水浸泡，长期不用应干放且在下次使用时应活化24h八、 问题讨论1为何选用手动控制终点？自动电位滴定计进行滴定, 可使测定过程更加快速简便, 但由于自动电位滴定过程是连续的, 滴定的预控制点比实际终点滞后, 尤其是磷酸含量较少,滞后带来的误差会更大。2滴定终点的判断？对滴定终点的判断既要看指示剂的变色
10、又要考虑酸碱滴定的理论 pH 值（即理论突越点）。第一步滴定中加甲基红为指示剂，理论 pH4.71，第二步滴定中酚酞为指示剂，理论 pH9.66，所以滴定终点的选择应尽可能围绕理论值，平行测定的值才能够准确。3. 氯化钙溶液的意义及用量？因为磷酸的第三级解离常数 Ka3= 210- 12 (HPO 42- ) 较弱, 不能直接滴定,所以加入 10% CaCl2 进行强化滴定, 其反应式为: 即用 N aOH 溶液滴定反应生成的盐酸, 通过所耗 N aOH 的体积即可求出磷酸的含量。CaCl 2 溶液用量的多少直接影响试样中磷酸含量的测定。加入 CaCl2 太少成盐不彻底，加入太多又是体系浓度降
11、低太多。4. 加入饱和 NaCl 溶液的意义饱和 NaCl 的加入是为了抑制被滴定体系中磷酸钙的水解, 若加入量少, 不足以充分抑制磷酸钙的水解, 若加入量过多, 在滴定过程中由于 NaCl 的加入而使溶液水相比重增加而使溶液分层。5. 思考：为何选用甲醇水作磷酸酯的溶液？实验中测得的烷基磷酸酯中单、双酯含量,只有在无其它混合物时才是准确的。由于磷酸酯生成物很复杂, 有多磷酸酯的存在, 只有经柱上层析法等将多磷酸酯分离, 余下的物质用电位法测定单、双酯含量才可靠。在实际生产中, 尤其是对合成中间过程的检测控制要求快速, 因此该方法在未除多磷酸酯情况下获得的数据虽是一种相对值, 但用于测定计算单、双酯比例,还是很有实际意义的。仪器指标ZD-2 型、ZD-2A 型自动电位滴定仪适用于多种（酸碱、氧化还原、沉淀等）电位滴定，被广泛应用于工业、农业、科研等许多学科和领域。主要特点 双工位滴定装置 手动、自动、恒电位三种滴定方式 输出记录信号（02V、010mA）主要技术参数型号 测量范围（pH） 准确度 测量范围（mV） 准确度 容量控制精度ZD-2A 0.0014.00 0.01 01999 0.1 0.02mLZD-2 0.0014.00 0.05 01999 0.5 0.02mL
