1、湖 南 科 技 大 学毕 业 设 计（ 论 文 ）题目邻苯二胺环状希夫碱Mn（II）配合物的合成及性质作者 郭常远学院 化学化工学院专业 化 学学号 0806010312指导教师 彭 斌二一二 年 六 月 三 日湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）任务书化学化工 院 化学 系（教研室）系（教研室）主任: （签名） 年 月 日学生姓名: 郭常远 学号: 0806010312 专业: 化学 1 设计（论文）题目及专题：邻苯二胺环状希夫碱-Mn(II)配合物的合成与性质2 学生设计（论文）时间：自 2012 年 3 月 1 日开始至 2012 年 6 月 3日止3 设计（论文）所用资源和参考资料：
2、中国期刊网 化学专业教材湖南科技大学学位论文4 设计（论文）应完成的主要内容：(1) 合 成 乙 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱配 体 (配体 I)、邻 苯 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希夫 碱 配 体 (配体 II)、H 2L1 缩 1,5-二溴戊烷环状希夫碱配体(配体 III)三种配体和 Mn 的 乙 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 合物 (配合物 I)、M n 的 邻 苯 二 胺 缩 1,4-二
3、溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 合 物 (配合物 II)、Mn 的 H2L1 缩 1,5-二溴戊烷环状希夫碱配合物(配合物 III)三种配合物。(2) 配体和配合物的分析（红外和质谱） 。5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求：（1）数据要求准确、内容充实、结论可靠。（2）严格按照湖南科技大学论文格式书写。（3）及时上交论文初稿及最终稿，做好答辩准备。6 发题时间： 2012 年 3 月 1 日指导教师： （签名）学 生： （签名）湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）指导人评语主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法
4、，工作量，文献应用，创新性，实用性，科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价指导人： （签名）年 月 日指导人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）评阅人评语主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科学性，结论和存在的不足等进行综合评价评阅人： （签名）年 月 日评阅人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学毕业设计（论文）答辩记录日期： 学生： 郭常远 学号： 0806010312 班级： 化学三班 题目： 邻苯二胺环状希夫碱-Mn(II)金属配合物的合成与性质 提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1 设计（论文）说明书 共
5、 页2 设计（论文）图 纸 共 页3 指导人、评阅人评语 共 页毕业设计（论文）答辩委员会评语：主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价答辩委员会主任： （签名）委员： （签名）（签名）（签名）（签名）答辩成绩： 总评成绩： 摘要近年来，随着希夫碱在生物学方面应用研究深入，环状希夫碱配体的合成与配位性能的研究成为希夫碱类化合物研究的一个热点。本文论述了以 2-羟基-1-萘甲醛与邻苯二胺、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷为起始原料，设计并合成三种环状希夫碱配体，探索了制取环状希夫碱配体的条件和方法，并将这些环状希
6、夫碱配体与 Mn(II)的金属化合物反应， 反应过程中经加热生成相应的 Mn(II)的配合物，了解了这些希夫碱配体及配合物的性状，并对这些希夫碱配体及配合物进行质谱和红外分析。 关键词：环状希夫碱；合成；配合物；质谱；红外ABSTRACTIn recent years, with Schiff base being applied and researched deeply in biology, annular Schiff base ligands synthesis and the coordinathion properties have become a hot spot in th
7、e research of Schiff bases compounds. This paper expounds that we keep 2-hyroxy-1-naphthyldhyd,1,2-diaminobenzene,1,4-dibromobutane,1,5-pentamethy dibromide as the raw material to design and synthesize three annular Schiff base ligands, and explore the conditions and methods of producing annular Sch
8、iff base and use these annular Schiff base ligands and Mn(II) of metal compounds to form the corresponding Mn(II) complexes by heating. Whats more, we made the research to know these Schiff base ligands and these complexes characters and do mass spectroscopy and infrared analysis with the Schiff bas
9、e ligands and its complexes.Keywords: annular Schiff base; synthesis; complex; mass spectrometry; infrared analysis 湖南科技大学本科生毕业设计（论文）i目录第一章 前言 .11.1 希夫碱的分类.11.2 希夫碱配合物的分类.11.3 希 夫 碱 类 化 合 物 及 其 金 属 配 合 物 的应用.21.4 希 夫 碱 及 配 合 物 的 几 个 研 究 热 点 .21.5 课题步骤.3第二章 环状希夫碱Mn（II）配合物的合成及性质.42.1 序言.42.2 实验部分.42.2
10、.1 试剂.42.2.2 仪器.42.2.3 方法.52.3 合成配体及其配合物.52.3.1 配体的合成路线.52.3.2 配体的制备.62.3.3 配合物的合成路线.82.3.4 配合物的制备.9第三章 实验结果与讨论. .113.1 对实验合成的讨论 .113.2 配体与配合物的红外分析 .113.3 配体与配合物的质谱分析 .153.4 小结 .15第四章 总结 .17参考文献 .18致谢.19附录.20湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 1 -第一章 前言1864 年，Schiff 1首次报道了伯胺与羰基化合物能够发生缩合反应，生成了具有甲亚胺基的产物，这类产物后来被称为希夫碱。S
11、chiff 碱可以与许多金属离子通过配位键形成配合物。是因为 Schiff 碱中最核心的基团中，其杂化轨道上的 N 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学与生物学上的意义。它的合成是一种缩合反应，涉及到加成、重排、消去等过程，反应物的立体结构以及电子效应起着重要作用。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，是配位化学重点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应用越来越受到人们的重视。1.1 希夫碱的分类(1) 醛类 Schiff 碱这类 Schiff 碱的合成比较容易，水杨醛是最早作为合成希夫碱的原料的，尤其是水杨醛缩二胺(salen) 2。醛类希夫碱主要包含有
12、水杨醛类、香草醛类、吡啶醛类及他们的衍生物的 Schiff 碱。(2) 酮类 Schiff 碱现在研究中这类 Schiff 碱的配合物研究比较少，相较于醛类的合成要偏难一些，有时需要强制性条件，如合适的 pH 值，高的反应温度，延长反应时间等 3-5。(3) 大环类 Schiff 碱碱土金属阳离子易形成大环 Schiff 碱配合物，可利用镧系离子作为模板试剂，根据采用金属离子的不同等条件，可以形成(1+1)、(2+2)或(3+3 )大环 Schiff 碱及其配合物。(4) 开环的直链醚 Schiff 碱开环的直链醚弥补了冠醚价高、有毒等不足之处，它们在形成 Schiff 碱后往往成为多齿配体。
13、(5) 高分子 Schiff 碱把 Schiff 碱金属配合物嵌入高分子骨架中，可以改变高分子的性质，如增加热稳定性，使高分子表现出液晶行为等。1.2 希夫碱配合物的分类希夫碱虽是以含氮为特点的配体，但实际上它还常含有高电负性的氧及硫等原子，故它的配位齿数是多变的，因此可以以齿数来分类：可以是单齿、双齿还可以是 6 齿、7 齿。也可以从结构上来划分；单希夫碱、双希夫碱、大环希夫碱、对称与不对称希夫碱 6。所以，从齿数来分类希夫碱配合物，可以分为单齿、双齿等希夫碱配合物；从结湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 2 -构分类，分为单希夫碱配合物、双希夫碱配合物、大环希夫碱配合物、对称与不对称希夫
14、碱配合物。1.3 希 夫 碱 类 化 合 物 及 其 金 属 配 合 物 的应用(1) 分 析 化 学 中 的 应 用 在 分 析 化 学 中 ， 许 多 希 夫 碱 用 来 检 测 、 鉴 别 金 属 离 子 ， 并 可 借 助 色 谱 分 析 、 荧光 分 析 、 光 度 分 析 等 手 段 达 到 对 某 些 离 子 的 定 量 分 析 。 希 夫 碱 用 于 荧 光 法 测 定 金 属离 子 已 有 许 多 报 道 。 迄 今 ， 国 内 外 已 合 成 出 一 系 列 的 希 夫 碱 ， 当 其 自 身 或 络 合 物 具有 刚 性 平 面 、 富 电 子 体 系 的 特 点 时 ，
15、 显 示 良 好 的 荧 光 性 能 。(2) 催 化 作 用希 夫 碱 及 其 配 合 物 在 催 化 领 域 的 应 用 也 很 广 泛 ， 概 括 而 言 ， 希 夫 碱 做 催 化 剂 主要 是 应 用 于 聚 合 反 应 、 不 对 称 催 化 环 丙 烷 化 反 应 以 及 烯 烃 催 化 氧 化 方 面 和 电 催 化 领域 。(3) 生 命 科 学 领 域 人 们 发 现 ， 某 些 希 夫 碱 金 属 配 合 物 的 性 质 、 结 构 与 天 然 载 体 有 许 多 相 似 之 处7-9， 它 与 生 物 体 内 的 各 种 载 氧 体 、 氧 化 酶 、 加 氧 酶 、
16、过 氧 化 酶 和 超 氧 化 酶 等 密 切 相关 。 合 成 分 子 量 较 小 又 能 可 逆 载 氧 的 希 夫 碱 金 属 配 合 物 作 为 载 氧 体 的 模 型 配 合 物 ，研 究 其 结 构 与 性 能 之 间 的 关 系 ， 是 探 明 血 红 蛋 白 等 生 物 酶 作 用 机 制 的 一 条 重 要 途 径 。(4) 其 他 应 用近 年 来 希 夫 碱 及 配 合 物 除 了 广 泛 应 用 于 催 化 、 医 药 、 分 析 之 外 还 应 用 于 光 致变 色 、 腐 蚀 、 农 业 、 海 洋 等 众 多 领 域 ， 甚 至 希 夫 碱 在 材 料 领 域 也
17、 具 有 广 阔 的 应 用 前景 ， 如 某 些 希 夫 碱 配 合 物 常 用 作 半 导 体 材 料 、 金 属 材 料 、 光 散 材 料 ； 某 些 含 特 定 基团 的 希 夫 碱 自 组 装 膜 的 研 究 ， 将 促 进 仿 生 科 学 的 发 展 。 随 着 科 学 的 发 展 与 社 会 的 进步 ， 希 夫 碱 的 研 究 领 域 将 更 加 宽 广 ， 希 夫 碱 将 会 应 用 于 更 多 的 领 域 。1.4 希 夫 碱 及 配 合 物 的 几 个 研 究 热 点(1) 桥 联 多 核 配 合 物桥 联 多 核 配 合 物 的 研 究 位 于 生 命 与 材 料 科
18、 学 的 交 汇 点 ， 尤 其 是 多 核 耦 合 体 系 的研 究 是 设 计 分 子 材 料 ， 如 分 子 基 铁 磁 体 的 基 础 10。 一 些 异 核 或 链 状 多 核 配 合 物 ，由 于 单 个 金 属 中 心 未 成 对 电 子 间 的 相 互 作 用 而 呈 现 出 宏 观 铁 磁 性 质 。 如 法 国 Kahn等 (1988)首 次 制 得 的 桥 联 配 合 物 ， 铁 磁 相 临 界 温 度 (Tc)是 4.6K11。(2) 手 性 Schiff 碱 及 其 配 合 物 手 性 是 自 然 界 的 基 本 属 性 之 一 。 近 年 来 随 着 有 机 化 学
19、 的 不 断 发 展 ， 特 别 是 药 物湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 3 -化 学 、 生 物 化 学 等 学 科 与 有 机 合 成 的 交 叉 发 展 ， 使 手 性 催 化 剂 得 到 了 较 快 发 展 。 手性 的 Schiff 碱 和 它 的 配 合 物 ， 在 合 成 方 面 具 有 极 大 的 灵 活 性 和 良 好 的 络 合 作 用 12。(3) 含 硫 希 夫 碱 及 其 配 合 物 希 夫 碱 类 化 合 物 特 别 是 含 硫 希 夫 碱 ， 由 于 具 有 良 好 的 抑 菌 、 抗 癌 和 抗 病 毒 的 生物 活 性 ， 备 受 人 们 关 注 。
20、许 多 缩 氨 基 硫 脲 衍 生 物 类 希 夫 碱 ， 都 具 有 非 常 强 的 生 物活 性 ， 其 中 大 量 具 有 药 用 价 值 。1.5 课 题 步 骤本 课 题 的 主 要 任 务 是 合 成 三 种 新 型 的 环 状 希 夫 碱 配 体 ： 合 成 乙 二 胺 缩 1,4-二溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 体 (配体 I)、邻 苯 二 胺 缩 1,4-二 溴丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 体 (配体 II)、H 2L1(邻苯二胺缩 2-羟基-1-萘甲醛希夫碱)缩 1,5-二溴戊烷环状
21、希夫碱配体(配体 III)， 再 与 Mn(II)金 属 反 应 合成 相 应 的 配 合 物 ， 具 体 步 骤 如 下 ： 合成邻苯二胺缩 2-羟基- 1-萘甲醛希夫碱(H 2L1)、1 ,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 。 合 成 乙 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 体 (配体 I)、 邻 苯 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 体 (配体 II)、H2L1 缩 1,5-二溴戊烷环状希夫碱配体 (配体 III)三种配体。 M
22、n 的 乙 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 合 物(配合物 I)、 Mn 的 邻 苯 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱配 合 物 (配合物 II)、Mn 的 H2L1 缩 1,5-二溴戊烷环状希夫碱配合物 (配合物 III)三种配合物的合成。 配体和配合物的分析。第二章 环状希夫碱Mn(II)配合物的合成及性质湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 4 -2.1 序 言近 年 来 ， 环 状 希 夫 碱 由 于 其 独 特 的 光 谱 、 结 构 、 光 电 磁
23、学 性 质 以 及 热 力 学 和 动力 学 稳 定 性 ， 已 得 到 人 们 的 广 泛 关 注 和 研 究 。 本 课 题 主 要 是 合 成 环 状 希 夫 碱 再 与 金属 Mn(II)形 成 环 状 希 夫 碱 配 合 物 ， 同 时 对 环 状 希 夫 碱 和 环 状 希 夫 碱 配 合 物 做 质 谱 和红 外 分 析 。2.2 实 验 部 分2.2.1 试剂表 2.1 实验试剂2-羟基-1-萘甲醛 邻苯二胺 水杨醛 醋酸锰N、N-二甲基甲酰胺（DMF）乙二胺分析纯 A.R 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯无水乙醇 醋酸钴 无水甲醇 醋酸铜 溴化钾 醋酸锌分析纯 分析纯 分析纯
24、分析纯 光谱纯 分析纯碳酸钾 1,4-二溴丁烷 1,3-丙二胺 1,5-二溴戊烷光谱纯 分析纯 分析纯 分析纯2.2.2 仪 器表 2.2 实验仪器及厂家仪 器 及 其 型 号 生 产 商RE-5285A 旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂SHZ-D(III)型循环水真空泵 巩义市英峪予仪器厂DZ-2BC 型真空干燥箱 天津泰斯特仪器有限公司DF-101B 集热式恒温磁力搅拌器 浙江省乐清市乐成仪器厂BS224S 电子天平 北京赛多利斯仪器有限公司红外光谱仪 天津市拓普仪器有限公司2.2.3 方 法湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 5 -希 夫 碱 配 体 的 特 点 是 在 合 成 过 程
25、中 具 有 较 大 的 灵 活 性 。 选 择 各 种 胺 基 化 合 物与 不 同 醛 或 酮 反 应 可 得 到 结 构 多 变 ， 性 能 迥 异 的 席 夫 碱 配 体 。 席 夫 碱 的 合 成 方 法相 当 多 ， 主 要 是 如 下 三 种 ： (1)液 相 法 ； (2)固 相 法 13 ； (3)电 化 学 合 成 法 13。液 相 合 成 法 是 一 种 传 统 的 方 法 ， 缩 合 产 生 的 水 可 通 过 分 水 装 置 除 去 (以 甲 苯 等作 溶 剂 时 )或 在 乙 醇 中 回 流 ， 固 体 分 离 后 得 到 产 物 。固 相 法 主 要 是 微 波 法
26、 ， 微 波 法 具 有 环 保 (不 用 有 毒 溶 剂 )、 省 时 等 优 点 ， 且 产率 较 高 。本 课 题 中 主 要 用 到 的 方 法 就 是 液 相 法 。2.3 合 成 配 体 及 化 合 物2.3.1 配 体 的 合 成 路 线1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 的 合 成 路 线 ：CHOOH Br(CH2)4BrDMF乙乙60oC3h CHOOOHCO(CH2)4邻苯二胺缩 2-羟基-1-萘甲醛希夫碱(H 2L1)的合成路线：乙乙60oC3hCHOOH OH HON NNH2NH2 乙乙乙 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟
27、 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 体 (配体 I)的合成路线：乙乙60oC3hCHOO OHCO H2N NH2 O ON N(CH2)4(CH2)4乙乙邻 苯 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 体 (配体 II)的合成路线：湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 6 -CHOO OHCO O ON NNH2NH2(CH2)4(CH2)4乙乙60oC3h乙乙H2L1 缩 1,5-二溴戊烷环状希夫碱配体(配体 III)的合成路线：(CH2)5 乙乙60oC3h O O(CH2)5N NCHOH HCHON N
28、Br BrDMF2.3.2 配体的制备（1）1 ,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 的制备CHOOOHCO(CH2)4称取 2-羟基-1-萘甲醛 0.3440g(2mmol),并将其溶解于 2ml 的 DMF 中，把溶液倒入 25ml 的三颈烧瓶中，另外称取碳酸钾 0.2749g，碘化钾 0.2672g，也将其倒入三颈烧瓶中，再用移液管量取 0.1184ml(1mmol)的 1,4-二溴丁烷，用 1ml 的 DMF 溶解，以35s 每滴的速度将所得到的溶液滴入三颈烧瓶中，温度控制在 60，滴完以后，继续回流 4 个小时。回流停止后，待其冷却至室温后，倒入 10%甲醇
29、冰水中静置一段时间，有淡黄色沉淀生成，抽滤后用无水乙醇重结晶，得到黄色晶体。产率 52%。（2）邻苯二胺缩 2-羟基- 1-萘甲醛希夫碱(H 2L1)的制备：OH HON N湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 7 -称取 2-羟基-1-萘甲醛 0.3440g(2mmol)，并将其溶解于 2ml 的 DMF 中，把溶液倒入 25ml 的三颈烧瓶中，另外称取碳酸钾 0.2749g，碘化钾 0.2672g，也将其倒入三颈烧瓶中，再用移液管量取 0.108g(1mmol）的邻苯二胺，用 1ml 的 DMF 溶解，以 37s 每滴的速度将所得到的溶液滴入三颈烧瓶中，温度控制在 60，滴完以后，继续回流
30、 4 个小时。回流停止后，待其冷却至室温后，倒入 10%甲醇冰水中静置一段时间，有黄褐色沉淀生成，抽滤后用无水乙醇重结晶，得到黄褐色晶体。产率 53%。（3） 乙 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 体 (配体 I)的制备：O ON N(CH2)4称取 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 0.0995g(0.25mmol)，并溶解于 3ml的无水乙醇中，把所得的溶液倒入 25ml 的三颈烧瓶中，另取 0.0209ml(0.25mmol)乙二胺并加入 2ml 的无水乙醇，在 60的条件下回流，缓慢将乙
31、二胺的乙醇溶液滴入三颈烧瓶中，使之反应，滴加速度为 40s 每滴。滴完后，继续回流 3 个小时。回流结束后静置一段时间再抽滤，抽滤过程中并用乙醇洗，得到黄色晶体(配体 I)，产率 42%。（4）邻 苯 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 体 (配体 II)的制备：O ON N(CH2)4称取 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 0.0995g(0.25mmol)，并溶解于 5ml的无水乙醇中，把所得的溶液倒入 25ml 的三颈烧瓶中，另取 0.0252g(0.25mmol)邻苯二胺并加入 2ml 的
32、无水乙醇，在 60的条件下回流，缓慢将邻苯二胺的乙醇溶液滴入三颈烧瓶中，使之反应，滴加速度为 35s 每滴。滴完后，继续回流 3 个小时。回流结束后静置一段时间再抽滤，抽滤过程中并用乙醇洗，得到褐色晶体(配体 II)，产率 45%。（5）H 2L1 缩 1,5-二溴戊烷环状希夫碱配体(配体 III)的制备：湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 8 -O O(CH2)5N N称取 H2L10.1040g(0.25mmol)，并溶解于 5ml 的 DMF 中，把所得的溶液倒入 25ml的三颈烧瓶中，另取 0.0339ml(0.25mmol)1,5-二溴戊烷并加入 2ml 的 DMF，在 60的条件
33、下回流，缓慢将 1,5-二溴戊烷的 DMF 溶液滴入三颈烧瓶中，使之反应，滴加速度为 35s 每滴。滴完后，继续回流 3 个小时。回流结束后静置一段时间再抽滤，抽滤过程中并用乙醇洗，得到黄色晶体，产率 47%。2.3.3 配合物的合成路线Mn 的 乙 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫 碱 配 合 物 (配合物 I)的合成路线：O ON N(CH2)4 O ON NMn(CH2)42+Mn(CH3COO)2.4H2O60 3hMn 的 邻 苯 二 胺 缩 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 环 状 希 夫
34、碱 配 合 物(配合物 II)的合成路线：O ON NO ON NMn(CH2)4 (CH2)42+Mn(CH3COO)2.4H2O60 3hMn 的 H2L1 缩 1,5-二溴戊烷环状希夫碱配合物 (配合物 III)的合成路线：湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 9 -O O(CH2)5N NO O(CH2)5N NMn2+Mn(CH3COO)2.4H2O60 3h2.3.4 配合物的制备称 取 四 水 合 醋 酸 锰 0.2451g(1mmol)， 用 无 水 乙 醇 配 置 成 50ml 的 溶 液 。(1) 配合物 I 的制备：O ON NMn(CH2)42+称 取 配 体 I 的
35、质 量 为 0.0201g(0.04763mmol)， 溶 于 2ml 的 无 水 乙 醇 中 ， 把 溶液 倒 入 25ml 的 三 颈 烧 瓶 中 ， 量 取 2.3796ml 醋 酸 锰 溶 液 ， 在 60 加 热 的 条 件 下 将醋 酸 锰 的 乙 醇 溶 液 以 1s 每 滴 的 速 度 滴 入 配 体 的 溶 液 中 ， 使 其 充 分 反 应 。 加 热 情 况下 回 流 反 应 3 个 小 时 ， 结 束 后 静 置 ， 抽 滤 干 燥 ， 得 到 红 棕 色 沉 淀 。 产 率 35%。(2) 配合物 II 的制备：O ON NMn(CH2)42+称 取 配 体 II 的
36、 质 量 为 0.0172g(0.03660mmol)， 溶 于 2ml 的 无 水 乙 醇 中 ， 把 溶液 倒 入 25ml 的 三 颈 烧 瓶 中 ， 量 取 1.829ml 醋 酸 锰 溶 液 ， 在 60 加 热 的 条 件 下 将 醋酸 锰 的 乙 醇 溶 液 以 1s 每 滴 的 速 度 滴 入 配 体 的 溶 液 中 ， 使 其 充 分 反 应 。 加 热 情 况 下回 流 反 应 3 个 小 时 ， 结 束 后 静 置 ， 抽 滤 干 燥 ， 得 到 红 棕 色 沉 淀 。 产 率 42%。(3) 配合物 III 的制备：湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 10 -O O(
37、CH2)5N NMn2+称 取 配 体 III 的 质 量 为 0.0268g(0.05537mmol)， 溶 于 2ml 的 无 水 乙 醇 中 ， 把 溶液 倒 入 25ml 的 三 颈 烧 瓶 中 ， 量 取 2.7675ml 醋 酸 锰 溶 液 ， 在 60 加 热 的 条 件 下 将醋 酸 锰 的 乙 醇 溶 液 以 1s 每 滴 的 速 度 滴 入 配 体 的 溶 液 中 ， 使 其 充 分 反 应 。 加 热 情 况下 回 流 反 应 3 个 小 时 ， 结 束 后 静 置 ， 抽 滤 干 燥 ， 得 到 红 棕 色 沉 淀 。 产 率 37%。第三章 实验结果与讨论3.1 对实
38、验合成的讨论湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 11 -对实验合成的讨论主要从下面几个方面讨论：（1）配体制备时滴加顺序不同是否会影响产率呢？我们从这个问题入手，把制备配体的操作分了两组实验进行比较。第一组是向 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚的 乙 醇 溶 液 中 滴 加 乙 二 胺 ， 向 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 的 乙 醇 溶 液 中滴 加 邻 苯 二 胺 ， 第 二 组 是 向 乙 二 胺 中 滴 加 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 的乙 醇 溶 液 ， 向 邻 苯 二 胺 中
39、 滴 加 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛 双 醚 的 乙 醇 溶 液 。反 应 结 束 后 比 较 得 到 的 产 物 量 的 多 少 ， 通 过 比 较 很 明 显 可 以 看 出 第 一 组 得 到 的 产 物要 多 一 些 ， 产 率 高 一 些 ， 所 以 我 们 就 采 用 第 一 组 方 案 制 备 配 体 。（ 2） 制 备 配 合 物 时 用 于 溶 解 配 体 的 乙 醇 的 量 的 多 少 是 否 会 影 响 配 合 物 产 率 呢 ？我 们 从 这 个 问 题 入 手 把 配 合 物 I、 II 实 验 操 作 分 为 两 组 进 行 比 较 。
40、 第 一 组 中 用 于 溶解 配 体 的 乙 醇 是 2ml， 第 二 组 中 用 于 溶 解 配 体 的 乙 醇 为 5ml。 反 应 结 束 后 ， 通 过 对得 到 产 物 的 比 较 ， 发 现 第 一 组 的 产 物 多 一 些 ， 初 步 猜 测 产 物 可 少 量 溶 于 乙 醇 中 ， 乙醇 过 多 不 容 易 析 出 沉 淀 。（ 3） 滴 加 速 率 对 实 验 合 成 是 否 有 影 响 ？ 通 过 1,4-二 溴 丁 烷 缩 2-羟 基 -1-萘 甲 醛双 醚 、 邻苯二胺缩 2-羟基- 1-萘甲醛希夫碱（H 2L1）的反复几次的合成实验，可以知道滴加速度太快的话会得
41、到很少甚至没有产物，只有滴加速度慢才能够得到多一些的目标产物，所以制备的时候滴加速度要足够慢。3.2 配体与配合物的红外分析配体和配合物的相关性状：配体 I 配体 II 配体 III黄色晶体 褐色晶体 黄色晶体配合物 I 配合物 II 配合物 III红棕色沉淀 红棕色沉淀 红棕色沉淀分 别 取 微 量 的 三 种 配 体 和 三 种 配 合 物 于 KBr 中 碾 磨 成 极 细 粉 末 状 ， 放 于 光 谱 仪中 测 绘 谱 图 ， 其 扫 描 波 长 为 4000450nm， 得 到 一 系 列 谱 图 。（1） 配体 I 的红外光谱图：湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 12 -40
42、00.0 3000 2000 1500 1000 450.040.5455055606570758082.8cm-1%T 得到的谱图峰值数据如下（cm -1）：3435.42 75.35 3051.07 77.54 1644.73 42.98 1617.00 54.94 1541.72 56.96 1490.85 68.55 1448.94 75.47 1402.66 73.13 1360.04 61.77 1327.28 73.63 1311.76 73.80 1257.58 69.45 1207.29 57.34 1184.86 68.60 1138.24 75.75 1025.76 73
43、.80 1002.14 70.49 876.23 72.69 835.12 71.32 742.49 73.51 507.79 78.69 3435cm-1 的吸收峰表示有 N-H 的伸缩振动，3051.07cm -1 表示有 C-H 的伸缩振动,C=NR 基团如与 C=C 或者芳核共轭时频率大约降低 30cm-1，所以 1617.00cm-1 的吸收峰表示有 C=NR 的收缩振动。1002.14cm -1 的吸收峰表示有-C-O-C-的对称伸缩振动，1644.73cm-1 的吸收峰表示还存在萘环框架，表示形成了环状。综上所述，表示形成了环状希夫碱。（2） 配体 II 的红外光谱图：4000.
44、0 3000 2000 1500 1000 450.010.01520253035404550556065707580.0cm-1%T 得到的谱图峰值数据如下（cm -1）：:3396.03 67.00 3052.29 71.04 1932.70 76.91 1621.41 22.55 1571.06 37.02 1485.73 56.79 1468.84 57.60 1399.00 62.75 1347.98 48.33 1324.46 41.23 1289.44 48.38 1245.61 64.86 1211.65 62.77 湖南科技大学本科生毕业设计（论文）- 13 -1179.39
45、 54.83 1159.31 59.41 1140.70 64.03 1082.29 68.56 1047.08 71.94 968.79 67.89 943.54 73.65 883.52 72.85 854.93 70.65 822.54 58.23 749.96 42.44 553.30 77.08 3396.03cm-1 的吸收峰表示有 N-H 的伸缩振动，3052.29cm -1 表示有 C-H 的伸缩振动,C=NR 基团如与 C=C 或者芳核共轭时频率大约降低 30cm-1，所以 1571.06cm-1 的吸收峰表示有 C=NR 的收缩振动。 1047.08cm-1 的吸收峰表示有
46、 -C-O-C-的对称伸缩振动，1571.06cm-1 的吸收峰还可以表示存在有苯环框架，1621.41 cm-1 的吸收峰表示还存在萘环框架，表示形成了环状。综上所述，表示形成了环状希夫碱得到了目标产物。（3） 配合物 I 的红外光谱：4000.0 3000 2000 1500 1000 450.011.315202530354045505560657077.1cm-1%T 得到的谱图峰值数据如下（cm -1）：3429.93 64.87 3054.70 68.08 2919.62 64.02 1952.02 75.76 1738.96 67.02 1618.24 11.25 1557.61
47、 19.72 1541.12 19.07 1508.01 38.74 1451.04 46.05 1430.66 39.26 1408.69 34.94 1386.48 39.63 1356.36 33.68 1338.45 25.24 1294.67 35.45 1247.04 44.04 1216.60 55.52 1186.35 48.38 1139.77 63.76 1096.44 61.72 1086.35 59.85 1038.63 66.91 975.12 58.00 822.40 53.79 778.77 65.14 753.09 45.34 650.10 67.91 608.23 67.26 569.96 49.00 527.13 61.78 499.25 49.95 472.11
