1、1胶体指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。界面现象应用。主要有：1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的 LB 膜；在生物学和医学研究中有重要意义的 BL 膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。5、泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；
2、泡沫灭火等。6、润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 （严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 ）常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。常用于处理界面的模型有两种：1，古根海姆（Guggenheim）
3、模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。2，吉布斯（Gibbs ）的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET 法和色谱法。分散度：把物质分散成细小微粒的
4、程度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。2例 1 将 1g 水分散成半径为 10-9m 的小水滴（视为球形） ，其表面积增加了多少倍？解：对大水滴 对小水滴 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销(各向同性 )；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界
5、面层的组成与任一相的组成均不相同。液体表面中液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低） ，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。表面功：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA 所需要对体系作的功。用公式表示为： 式中 为比例系数，它在数值上等于当 T，P 及组成恒定的条件下，增
6、加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 一项，即：3由此可得：广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs 自由能的增加值称为表面 Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为 Jm-2。表面自由能模型1、若在等温、等压、恒组成条件下对 的微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。另一方面，当不考虑界面贡献时比较两式可得可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么
7、称 为比表面过剩自由能的原因。2、若采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。则有4可见，对纯液体， 是单位面积等效表面所具有的自由能。在两相(特别是气- 液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是 Nm-1。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量 W2 与边框质量 W1 所产生的重力F（F= （W 1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。此时， l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达
8、到临界温度 Tc 时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随 T 的增加而下降。表面熵是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。5即：影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于
9、两种液体表面张力之间。（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。杨-拉普拉斯公式 Young-Laplace 导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：特殊式（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率
10、半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。在毛细管内充满液体，管端有半径为 R的球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 ps ,液滴所受总压为：p 0 + ps对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加 dV，相应地其表面积增加 dA。克服附加压力 ps 环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。 6代入得曲率半径 R与毛细管半径 R 的关系：R=R/cos 如果曲面为球面，则 R=R。ps=2/R=( l- g)gh因 l g 所以： ps=2/R= lgh一般式：2cos/R= gh几
11、种 毛细现象1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的 毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差） 。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率
12、的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中 须克服毛细压差。即当 、 已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式式中 r 为密度，M 为摩尔质量。Kelvin 公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R取正 值，R 越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R取负值 ，R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低
13、。7开尔文公式的应用1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的 AgI 或干冰。2）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力
14、又必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心） ，因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。例 1将正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1 ）蒸气聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到 4 时方能自行凝结为液滴，若 273K 时正丁醇的表面张力 0.0261N m-1，密度 1103kgm -3 ，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的
15、半径 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解: 过饱和度即为 ，根据开尔文公式例 2 当水滴半径为 10-8m 时，其 25饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为 0.998103kgm-3，摩尔蒸发焓为 44.01kJmol-1。解：按开尔文公式，8又根据克拉贝龙-克劳修斯方程3）毛细凝结与等温蒸馏 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能
16、自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。表面张力的测定方法1、毛细管上升法将一洁净的半径为 r 的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力， 将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：式中 h 为达平衡时液柱高度，g 为重力加速度， 液 气（ 为密度） 。由图中可以看出，曲率半径 r 与毛细管半径 R 以及接触角 之间存在
17、着如下关系，若接触角 0，Cos1， 液 则9从上式可见，若 R 已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角 的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。 2 、脱环法3、最大气泡压力法4、吊片法吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力 f 等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力其中，l、d 分别为吊片的宽和厚度， 2（l+d ）表示吊片底周长，可由已知表面张力的液体得到。已知 300K 时，某液体的密度 1.6103kgm -3，毛细管的半径 r0.0
18、01m ，毛细管插入液体中的深度 h0.01m ，小气泡的最大表压 p(最大)207Pa。问该液体在 300k 时的表面张力为若干？解：当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。水溶液表面张力随浓度变化规律大致有三种类型类型 1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。 （如 NaCl，NH 4Cl） 、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质” 。其特点是
19、类型 2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型的数学特征是10表面过剩物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，可用以下公式表示：上式中， 分别为溶剂（1）和溶质（2）在 、 相中的浓度，均为实验可测量而 V，也是已知量，因此可求得 。吉布斯定义了表面相，他将表面相理
20、想化为一无厚度的几何平面 SS,即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为“吉布斯吸附等温式“ 。若定义“表面过剩 “ i ：吉布斯吸附等温式：当应用于双组分体系，则可表示为： 其中 1 和 2 分别为组分 1 和组分 2 的表面过剩。其中 2(1) 的上标表示 10，如以 1 代表溶剂而 2 代表溶质，并应用公式则为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。例如在 293K 时侧得 0.05molKg-1 和 0.127molKg-1 酚的水溶液的表面张力分别为0.0677 和 0.0601N
21、m-1，则浓度介于 00.05molKg -1 之间的-d /dc 值为 (0.07270.0677)/0.050.100Kg 2mol-1s-2 ，同理可得浓度介于 0.050.127 mol Kg-1 之间的-d/dc 值为 0.0987Kg2mol-1s-2。取浓度的平均值 C0.063mol Kg-1 和 -d/dc 的平均值为 0.0993Kg2mol-1s-2 代入式吉布斯公式的应用1,吸附质分子截面积的计算,可以计算每个分子所占的截面积 Am。式中 L 为阿伏加德罗常数， 2 原来是表面超额，当达到饱和吸附时, 2 可以作为单位表面11上溶质的物质的量。2,推测吸附层的结构表面压
22、：在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。式中 称为表面压， 0 为纯水的表面张力， 为溶液的表面张力。由于 0，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。表面活性剂分子结构特点是具有不对称性。即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。肥
23、皂一般是含碳 1418 个的羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。12一些特殊类型的表面活性剂1）氟表面活性剂：是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面
24、涂敷剂。如：2）硅表面活性剂：其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分） 。3）高分子表面活性剂：属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型） 、甲基纤维素（非离子型） 、水溶性蛋白质（如蛋清） 。4）生物表面活性剂：是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。5)Gemini 型：两头基间连接一亚甲基。关于表面张力曲线的最低点问题离子型表面活性剂溶液的表面张力曲线常会出现最低点，这意味着有一部分曲线将有或 ，显然这与实验事实不相符
25、，因实验测得最低点区域的表面过剩总是正的。这个问题后来被 Miles 和 Brady 所解决，他们发现将出现此类问题的原料纯化后，最低点消失了，显然这是原料中杂质引起的。关于产生最低点的一种解释是：在生成胶团的浓度之后，杂质被胶团所加溶，结果使表面张力又上升了。影响表面吸附的因素：1）分子或离子的截面积。亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。2）分子间相互作用。离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥
26、，使得分子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为反离子的加入使斥力减少。13表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下两方面：（1）降低液体的表面张力使增加界面的过程更易进行。如润湿、铺展、分散、助磨等。 （2）形成紧密的吸附层或吸附膜。如起泡、成膜等。表面活性剂效率：使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值：能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。效率提高而有效值降低。影响 的主要因素有：1）表面活性剂类型当憎水基相
27、同时，离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂相比，其 较大。这是因为离子型表面活性剂间存在斥力的缘故。2）憎水基的影响a、憎水基的化学组成。碳氟链的 比碳氢链小；b、憎水基的长度。憎水基的链长增加， 变小；由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而且有阻碍水分子间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基有逃离水环境的趋势，这就是憎水效应。憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应c、憎水基的结构。憎水基带有分植支结构时， 减少。这因为带有分支结构的分子截面积大，周围受影响的水分子多，憎水效应明显。总之，1）吸附过程是表面层组成变化的过程，即以憎水基逐步取代水分子的过程；2）表面活性剂降低水表面张力的
28、能力取决于取代水的憎水基的组成、链长和结构。吸附过程的标准自由能变化规律主要有：（1）标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小，憎水基大，憎水效应强，标准自由能变化越负；（2）当憎水基相同，非离子型活性剂的标准自由能变化比离子型活性剂的标准自由能变化更负，这是因为离子型活性剂有排斥作用；（3）所有标准自由能变化皆为负值；（4）根据热力学基本关系式，可求标准熵变和标准焓变化。 （ 可正可负）表面张力的时间效应，即表面张力随时间的变化规律，该过程也称为表面老化。到达平衡值前的表面张力称为动表面张力，而平衡值称为静表面张力。胶束：表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形
29、成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。临界胶束浓度14一般认为胶束的内核和液态烃有相同的状态（非极性） 。因此，在 CMC 以上，表面活性剂在溶液中使有机物在水中的溶解度增加，这种作用称为增溶作用（加溶作用） 。它是由于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内核而变成热力学稳定的溶液的缘故。增溶在憎水基中的物质叫被增溶物，被增溶物的饱和浓度叫增溶量。光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。胶团聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：（1）憎水基
30、链长增加，胶团聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积增大（对球形或椭球形）（2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，表面积固定单体截面积增大，则聚集数少。（3）加入无机盐使离子型活性剂胶团聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；（4）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。临界胶团浓度的测定及其影响因素测定方法（1）表面张力法作 -lnc 曲线，从曲线的转折点可得 CMC，此方法简单、方便，可同时求得 CMC 和吸附量（2）电导法是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液
31、的电导率，作电导率-浓度曲线，由转折点两侧外延直线的交点可得 CMC，其优点是方法简单、方便，缺点是只对离子型活性剂有效、而且准确度与 CMC 大小有关，有无机盐存在时，灵敏度降低。（3）染料法是一种利用某些染料在水中和在胶团中的颜色不用来测定 CMC 的方法，一般采用稀释法，即在 CMC 之上加入少量染料，大多数染料溶于胶团中，然后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。当溶液颜色发生突变时，其对应的浓度即为 CMC，此方法简便易得，且可用于胶团形成动力学的研究。（4）浊度法（5）光散射法影响因素1，结构影响A、离子型的 CMC 比非离子型大，这是因为离子型形成胶团必须克服离子间排斥力，故胶团
32、不易生成；B、同系物中，亲水基相同，碳原子数多者，CMC 小，这是因为碳原子数增加，憎水效应增加，容易生成胶团，故 CMC 下降；对离子型和非离子型表面活性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下：lgCMC=A-Bnn 为碳氢链的碳原子数，A, B 为经验常数，离子型 B=0.3，非离子型 B=0.5。15碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的 CMC 下降更快，而离子型下降较慢。（1）憎水基链长相同，组成不同时：A、碳氟链活性剂的 CMC 明显低于碳氢链活性剂的 CMC，这是因为碳氟链的憎水效应比碳氢链强的缘故；B、碳氢链有分支结构的活性剂比直链的活性剂的 CMC 大，可理解为形
33、成胶团的空间位阻大，胶团不稳定不易形成，而空间位阻效应引起的负面影响比憎水效应引起的正面影响大；C、憎水基上带有极性基团或不饱和基团的 CMC 大，这是因为极性基团和不饱和基团的极化度大，亲水性增加，憎水性减小。（2）当碳氢链相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂，亲水基的不同对 CMC 影响较小。亲水基的亲水性强时，其 CMC 较大。同价反离子的变换影响较小，但价数变化影响较大，价数增加，CMC 减小。（3）对聚氧乙烯型表面活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加，CMC 增大，2，添加剂的影响一般的表面活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，杂质的存在或在无机盐存在时 ，对活性剂的 CM
34、C 会产生影响：a、无机盐无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，则影响越大，反离子的存在使 CMC 降低，这是因为反离子的加入使极性离子间的斥力降低，而有利于胶团形成。对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影响活性剂的有效浓度（提高浓度）导致临界胶团浓度降低。b、极性有机物少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的 CMC 发生很大的变化，如最低点现象。极性有机物对表面活性剂临界胶团浓度的影响可分为三类：A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活性剂中只能存在于胶团中而使 CMC 降低。如十二烷基
35、硫酸钠中含有十二醇时，CMC 降低。B、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，这类化合物有很强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶剂的性质使胶团不易形成，CMC 增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的溶解度，以使 CMC 增大。这些低分子量醇类兼容了 a, b 两类添加剂的作用，量少时，CMC，量多时，CMC。c、强极性添加物如果糖、木糖等的存在使 CMC 下降。3，温度影响不管是离子型或非离子型表面活性剂，它们受温度影响均不大。增溶作用：非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，
36、增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。溶解会使溶剂的依数性发生变化，但增溶对依数性影响很小。增溶与助溶也不同，助溶是由于助溶剂的加入而改变了溶剂的性质从而使溶质溶解度增加。增溶与乳化也是不同的，增溶是热力学稳定的，乳化则是热力学不稳定的。经 X 射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不16大。增溶原理：是由于胶团的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶团中找到其存身之处。增溶方式：（1）增溶于胶团内部；（2）形成栅栏结构；（3）增溶于胶团的极性基之间
37、；（4）被吸附于胶团表面。影响增溶作用的因素：（1）表面活性剂结构；（2）增溶物的结构；（3）无机盐效应；（4）温度的影响。增溶的应用：（1）乳液聚合；（2）注水驱油；（3）去污反胶团的结构特征是：（1）亲水基朝内形成内核，憎水基朝外构成外层，与正常胶团相反；（2）聚集数和尺寸均较小，形状主要为球形；（3）形成不是熵推动，而是焓变起只作用。（4）表面活性剂中极性基的性质在缔合过程中起主要作用，离子型活性剂通常形成较大的反胶团。反胶团的应用：（1）干洗。一般的干洗剂由非极性溶剂（如四氯乙烯）加表面活性剂组成。衣服的油污溶于溶剂而极性污物增溶于反胶团的内核而除去；（2）萃取蛋白质。溶剂中的极性物质
38、或极性基有进入反胶团内核的趋势，所以可以通过静电作用进行蛋白质萃取。如阴离子表面活性剂组成带负电内核，若调节 pH 使其低于蛋白质的等电点，则蛋白质阳离子容易进入反胶团内核而被萃取；若为混合物，通过调节不同的 pH 值，可以将不同等电点的蛋白质分离。 （3）制备超细粉末。由于反胶团的尺寸是纳米级的，因此，将强极性的金属离子包容于胶团的内核后，令其与氨水生成沉淀，通过分离、洗涤、干燥、煅烧处理后即得纳米氧化物。胶团催化原理：（1）介质效应 由于胶团可提供从高度极性到非极性的反应环境。因此，对极性的反应体系，胶团的这种作用可使反应粒子浓集，加大碰撞频率并使反应加速。（2）接近效应 离子型胶团会吸引
39、具有相反电性的反应物或排斥相同电性的反应物。若为吸引作用，则胶团 表面附近反应物的浓度大于水相中的浓度，因此，反应速率增加。胶团的这种效应称为接近效应。囊泡的结构：外壳由两个两亲分子尾对尾地结合所组成，内层由微水相组成。囊泡的大小：一般以单室囊泡和多室囊泡存在，大小在 30100nm。囊泡的形状：一般以球型、椭球型或扁球型存在。囊泡的性质稳定性 自发形成的囊泡一般为稳定体系，但囊泡分散液一般只具有暂时的稳定性，多室囊泡越大越稳定。包容性 可按照溶质的极性不同把它们包容在不同的部位。囊泡的这种特性使其具有同时运载水溶性和非水溶性物质的能力，在药物输送方面有提高药效的作用。囊泡研究的应用（1）生物
40、膜 囊泡是研究和摸拟生物膜的最佳体系。对囊泡的研究既有助于认识生物膜的奥秘，也为仿生技术的发展提供了途径。 （2）药物载体 （3）反应微环境表面活性剂同系物混合物此类混合体系的物理化学性质一般介于各单一化合物的相应性质之间。离子型和非离子型表面活性剂混合物17此类混合体系由于非离子型表面活性剂减弱了离子型表面活性剂极性基间的排斥作用及非离子型表面活性剂的极性基受到类似于诱导极化的作用，因此混合胶团更易形成，表现为CMC 下降。当混合组分 的 CMC 低于任何一个组分的 CMC 时的现象称为“增效” ，当混合组分的 CMC 介于两单组分之间则无增效作用。亲水亲油平衡表面活性剂都是两亲分子，由于亲
41、水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin 提出了用一个相对的值即 HLB 值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB 的计算公式为：如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的 HLB 值介于 020 之间。根据需要，可根据 HLB 值选择合适的表面活性剂 。例如：HLB 值在 26 之间，可作油包水型的乳化剂；810 之间作润湿剂；1218 之间作为水包油型乳化剂。表面活性剂的应用极广，主要有五个方面：1.润湿作用：表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润
42、湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于 90。2.起泡作用：泡沫是气体分散在液体中所形成的热力学不稳定的体系。 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。如十四烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠等。在泡沫体系中一般还必须有稳泡剂存在，其主要作用在于使泡沫更稳定。常用的稳泡剂有 12-16 碳的脂肪醇。也有时要使用 消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。常用的消泡剂有5-
43、6 个碳的醇或醚、有机硅等。3.发泡作用4.乳化作用。一种或几种液体以大于 10-7m 直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使乳状液稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W) ，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O) 。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。5.洗涤作用。洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。表面活性剂的起泡机理主要表现在以下几个方面：1）降低气
44、液界面张力，使泡沫体系稳定。2）在液膜上形成双层吸附。3）表面活性剂的亲油基相互吸引、拉紧，使吸附层的强度提高。184）离子型表面活性剂因电离而使泡沫荷电，其相互斥力阻碍了表面活性剂的接近和聚集。内聚功：等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功。内聚功是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展
45、。液体的铺展情况，在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种情况之一：(1).油停留于水面上，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展。如图（b）所示。(2).铺展成为一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成“ 双重膜“之前会产生干涉色。（“ 双重膜“是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力） 。如图（a）所示。(3).铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡，如右图所示。分析油在水面上铺展条件。如图(a)所示，油滴在水面上的铺展过程中新产生了油水(O/W) 和油气(O/G)界面，原有的水气（W/G ）界面则消失，设水面的表面积为 As，油滴的表面很小， 可
46、以略去，过程的吉氏函数变化为一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发进行，故铺展条件为：即：哈金斯（Harkins ）定义起始铺展系数 为：根据上式，铺展条件为：设液体 1 和 2 的表面张力和界面张力分别为 1,g, 2,g 和 1,2。在三相接界点处， 1,g 和 1,2 的作用力企图维持液体 1 不铺展；而 2,g 的作用是使液体铺展，如果 2,g( 1,g+ 1,2)，则液体 1 能在液体 2 上铺展。由于相互溶解度使 W/G 发生显著变化，从而很大的改变铺展系数 S 值。现在采用的是一次涂布法，这就要求上层液体能很好地铺展在下层液体上，为此，需调节各层液体成分，使达到溶解
47、饱和时铺展系数 Sf0。再如，扑灭油类火灾的灭火剂，必须要求水溶液在油上铺展。此时，必须选择一合适的表面活性剂，使 Sf0 。 若 Sf0 的场合，采用润湿热数据作为表征更有现实意义。润湿作用的其他应用举例：1、金属焊接；金属焊接时，应选择粘附功 Wa 大的焊剂，除此之外，还应选择一些配合溶剂以除去金属表面的氧化膜，这种溶剂应既能溶解氧化膜又能润湿金属，同时，又要能被焊剂从金属表面顶替出来，从而使焊剂在金属表面铺展，如松香就具备上述性能而作为常用的焊接溶剂。2、滴状冷凝； 若将一般暖气管内壁改 为憎水表面，则水蒸气在管内凝成液滴并沿管壁流下，而不会铺展成水膜，这样，在提高热交换率的同时又延长管
48、道寿命。对热电厂的冷凝管同样存在以上问题。3、阳极效应；阳极效应是指在电解熔融盐的过程中，槽压突然急剧升高，而电流强度则急剧下降，阳极周围出现细微火花放电光圈，阳极停止析出气泡，这时，电解质和阳极间好像被一层气体膜隔开似的。固液吸附的本质和特点本质：是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。特点：a、分子间作用力比气相大；b、相互作用力较复杂；c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢；e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。设溶液由 1 和 2 两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的 1 变为纯的 2，即任
49、何一种组分的组成变化范围均为 01，浓度用 x 表示。1）复合吸附等温线吸附前 n0= n10+ n20 吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以 x1 和 x2 表示溶液体相中 1、2 组分的摩尔分数可得吸附等温线（U 型、S 型、直线型）为正吸附为负吸附无吸附在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：被吸附的溶质液相中的溶剂= 被吸附的溶剂液相中的溶质27若以 1 表示溶剂，2 表示溶质， l 表示液相，s 表示表面相，上面的平衡可写作 平衡常数为：溶质的表面覆盖分数为 n 2s/ns，溶剂的表面覆盖分数为 1n 1s/ns，n 1s 和 n2s 分别为溶剂和溶质吸附量。为兰格缪尔（Langmuir）等温式。其直线式形式为对于不均匀表面，b 不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里
