1、1第五章 电离平衡一酸碱理论1电离理论 1887 年 Arrhenius 提出“ 电离说” (Arrhenius acid-base concept) 酸指在水中电离出的阳离子全部为 H+，都不是离子型化合物。 碱指在水中电离出的阴离子全部为 OH-， 全为离子型化合物。 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O 水溶液中电解质(electrolyte )是部分电离的：理论缺陷： 限于含 H+和 OH-的物质，且仅限于水溶液。 2布朗斯特酸碱理论 (质子理论) (the Bronsted-lowry acid-base model)1923 年友 Bronsted J N 和 Lowry
2、 TM 提出：酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体。碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体。由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.HF(g) + H2O(l) H 3O+(aq) + F-(aq)H2S(aq) + H2O (l)H 3O+ (aq) + HS+(aq)(水为两性)理论缺陷： 限于质子的放出和接受。 共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 NH4+是离子酸，Cl -是离子碱。酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的
3、质子传递2 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应。该理论可说明下列问题： 酸和碱的离解反应 酸和碱的中和反应 盐的水解 质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数。 例如:H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq)Kac(H 3O+)c(OH-) 溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent) 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们 HCl 和 H
4、Br，哪一种酸性更强些。区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱。 水合酸 水合酸的酸质子处在与金属离子配位的水分子中，Fe(H 2O)63+相应的布朗斯特平衡为： Fe(H2O)63+ + H2O(l) = Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+(aq) 羟合酸 羟合酸的酸质子处在相邻位置上没有氧基 (=O)的羟基上, 例如 Si(OH)4 氧合酸 氧合酸的酸质子同样处在羟基上，但与羟基相联的中心原子上带有若干个氧基，例如 H2SO4三者的关系：H2OEOH2HOEOHHOE = O(水合酸) (羟合酸) (氧
5、合酸)酸的强度3424 NSOClHlOI 3 ROH 规则 用 = Z / r （离子势）解释水合酸强度的一种理论。ROHR + OH- 碱式电离ROHRO - + H+ 酸式电离 Pauling 规则 估算氧合酸 (HO)nROm-n 的 Ka值：若将含氧酸的通式写成(HO) nROm-n，则含氧酸的酸性与非羟基氧原子数 (N= m-n)有关。 N 值愈大，含氧酸的酸性愈强。含氧酸的 K1，与非羟基氧原子数 N 有如下关系： Ka 105N-7 即 pKa 7-5N 根据 pKa 值判断结构式： H3PO4； H3PO3； H3PO2,2.12； 1.80； 2.03 个 pKa 值都接近
6、 Pauling 第一规则中的氧基数为 1 的数值，表明结构式分别为：(HO)3P=O；(HO) 2HP=O；(HO)H 2P=O。3路易斯酸碱理论 ( lewis acid-base theory)lewis 酸： 凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。如 Fe3+；Fe；BF 3 等。lewis 碱： 凡是给出电子对的离子或分子。如 : X-； :NH3； :CO； H2O: 等。lewis 酸与 lewis 碱之间可以配位键结合生成酸碱加合物。HCl + H2O H3O+ + Cl-HCl + NH3 NH4+ + Cl-Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)4BF3 + NH3 H3
7、NBF3理论缺陷：认识过于笼统，酸碱特征不明显。 指出下列反应中的 Lewis 酸和碱： BrF 3 + F- BrF4- 4 (CH 3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2 KH + H 2O KOH + H2 解： 酸(BrF 3)与碱(F - )加合； 丙酮是碱而 I2 是酸，前者将 O 上的一对孤对电子投 入 I2 分子的空的反键轨道中； 离子型氢化物(KH)提供碱(H - )与水中的酸(H + )结合形成 H2 和 KOH。固态KOH 可看作碱(OH - )与非常弱的酸(K +)形成的化合物。 软硬酸碱 (hard and soft acids and bases, HSAB)
8、 基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。软酸软碱间主要形成共价键，硬的是离子键。 N，O，F 都是电负性大(吸引电子能力强)、半径小、难被氧化 (不易失去电子)、不易变形( 难被极化)的原子，以这类原子为配位原子的碱 ，被 Pearson 称作硬碱； P， S，I 等原子则是一些电负性小(吸引电子能力弱)、半径较大、易被氧化(易失去电子) 、容易变形(易被极化)的原子，以这类原子为配位原子的碱，称为软碱； 介于硬碱和软碱之间的碱叫做交界碱。 硬酸是电荷数较多、半径较小、外层电子被原子核束缚得较紧因而不易变形(即极化率小) 的阳离子； 软酸 则是
9、电荷数较少、半径较大、外层电子被原子核束缚得比较松因而容易变形(即极化率较大 )的阳离子 ； 介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。对同一元素来说，氧化值高的离子比氧化值低的离子往往具有较硬的酸度。例如，Fe 3+是硬酸，Fe 2+是交界酸，Fe 则为软酸。其他 d 区元素也大致如此。硬 酸 软 酸 交 界 酸5酸H+,Li+，Na + ，K，Be2+,Mg2+，Ca 2+，Sr 2+，Mn 2+，Al 3+，Sc3+,Ga3+，In 3+，La3+,Co3+,Fe3+，As 3+, Si4+，Ti 4+，Zr 4+，Sn 4+，BF 3， Al(CH3)3Cu+，Ag +，Au +, Hg+，C
10、d 2+，I 2，Pd 2+，Pt 2+，Hg 2+，Br 2，CH3Hg+，金属原子Fe2+，Co 2+，Ni 2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+，Sn 2+, Hg2+, Sb3+, Bi3+，C 6H5+, SO2,B(CH3)3,NO+ 硬 碱 软 碱 交 界 碱碱H2O，OH -，F -，CH 3COO-，PO 43-，SO 42-，CO 32-，ClO 4-，NO 3-，ROH，NH 3，N 2H4R2S，CN -， SCN-，S 2-， CO， C6H6 S2O32-， I-， C2H4, H-C6H5NH2，N 3-，Br -，NO -， SO32-，N 2反应原则：“硬
11、酸与硬碱相结合，软酸与软碱结合，常常形成稳定的配合物”，或简称为“硬亲硬，软亲软”。这一规律叫做硬软酸碱原则，简称为 HSAB 原则。 如何用 HSAB 原则解释相似相溶规律？物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。 Ni 和 Cu 的常见矿是硫化物矿，而 Al 和 Ca 则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用 HSAB 原则对比作解释？O2- 和 CO32- 都是硬碱，而 S2-是软碱，Ni 2+和 Cu2+是比 Al3+和 Ca2+软得
12、多的酸。选择题： 根据 HSAB 理论，下列反应中，向 左进行的反应为：A. AlI3 + 3NaF = AlF3 + 3Na B. TiF4 + 2TiI2 = TiI4 + TiF2C. HgF2 + BeI2 = BeF2 + HgI26D. CuI2 + CuF = CuF2 + 2CuI 有代表性的路易斯酸 (the variety of the representative lewis acids) 硼的卤化物 B 和 Al 的卤化物是最常见的 Lewis 酸。 平面结构的 BX3 和 AlX3 分子未完成八面体，垂直于分子平面的空的 p 轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：平面
13、结构的分子形成配合物后变成锥体. BX 3 形成的配合物的稳定性顺序是： BF3 BCl 3 BBr 3 。这是因为 BX3 分子中 X 原子能与 B 的 2p 轨道形成键的顺序是 BF3 BCl3 BBr3，形成配合物时的破坏力不同， BF3 反而最难，自然其 酸性 变化趋势与稳定性顺序相同。 BX3 广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：置换出来的正碳离子非常活泼，易于另一有机物反应得目标产物。 铝的卤化物 AlCl3 与 BX3 一样的原因在有机反应中广泛用作催化剂，经典的例子如Friedel-Crafts 烷基化反应(在芳环上引入 R 基)和酰基化
14、反应 (引入 RCO 基)：2CH3COCl + Al2Cl6 2 CH3CO+ + 2 AlCl4-7 与 BX3 不同，AlX 3 在气相时为二聚体。 例如气态氯化铝的化学式为Al2Cl6。这是因为 Al 的体积大于 B 原子，p 轨道参与成键的倾向减弱，每个 Al 原子对键合于另一 Al 原子上的 Cl 原子而言是个酸，形成 “自身酸碱配合物” (self acid base complex)。 硅的卤化物 与碳不同的是，Si 原子具有 空价 d 轨道，因而能 扩大其已经满足了的八隅结构作为 Lewis 酸原子： SiX4 (g) + 4HF (aq) = SiF62- (aq) + 2
15、 H2F+ (aq) SiX 4 酸性 的变化趋势随着有 F 至 I 吸电子能力减小而减弱（与空间位阻有关）：SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4硫族 SbF5 中的 Sb(+5)硬原子能强烈吸引硬原子氧上的孤对电子，提高 S 原子的有效正点荷，从而得到超强质子酸 HSO3(F)SbF5.S 的有效正点荷增大，酸给出质子的能力（ 即酸性 ）增大。CH3CH3+ + H+O O 剂剂剂81962 年， Olah G A 将(CH 3)3CF 溶于过量 SbF5 ，用 1H NMR 从体系中检测叔丁基正离子的存在： (CH3)3C-F + SbF5 = (CH3)3C+ + SbF6 -他因
16、第一个明确无误地由实验证实了正碳离子的存在而获得 1994 年诺贝尔奖。 SO 3 是个 Lewis 酸，而其 Lewis 碱性(O 原子为给予体)非常弱。 SO3 的 Lewis 酸性被用来解决 SO3 与水生成 H2SO4 中的放热问题： 卤素 双原子 X2(特别是 I2 和 Br2)显示的 Lewis 酸性非常有趣。在气态、固态和非极性溶剂( 如 CHCl3)中呈紫色，而在水、丙酮或乙醇(均为 Lewis 碱)溶液中呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中 O 原子的孤对电子与卤素分子的低能 * 轨道相互作用形成的溶剂-溶质配合物具有较强的光吸收。Br2 与丙酮羰基的作用9 I 3- 是卤
17、素酸 I2 与 I- 形成的配合物，这一过程使碘溶于水而用作滴定剂。溶剂理论 1925 年富兰克林：在可以电离为正负离子的溶剂体系中，凡能生成溶剂正离子的物质称为酸，凡能生成溶剂负离子的物质称为碱。 理论缺陷：不能自偶电离的溶剂（苯、氯仿）体系和无溶剂体系不能用。溶剂体系、酸碱及中和反应：按照不同的溶剂体系，就有不同的酸碱物质及相应的酸碱中和反应。一些典型体系的酸碱及反应举例如下：水体系 H2O =H+ + OH-HCl + NaOH = NaCl + H2O液氨体系 2NH3 = NH4+ + NH2-NH4Cl + NaNH2 = NaCl + 2NH3(酸) (碱)液 SO2 体系 2S
18、O2 = SO2+ + SO32-SOCl2 + Na2SO3 = 2NaCl + 2SO2(酸) (碱)液 BrF3 体系 2BrF3 = BrF2+ + BrF4-BrF2SbF6 + AgBrF4 = AgSbF6 + 2BrF3(酸) (碱)二弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 (the transfer equilibrium of the proton in weak acid and base aqueous solutions )1. 基本公式(1) 一元弱酸、一元弱碱一元弱酸：当 c 酸 K a 400 时，H+ = ，c 酸 表示弱酸初始浓度。酸一元弱碱：当 c 碱 K b 4
19、00 时，10OH- = ，c 碱 表示弱碱初始浓度。碱Kb对于共轭酸碱对 HAA -， Ka Kb = Kw； pKa + pKb = pKw(2) 多元弱酸 多元弱酸的离解是分步进行的，一般溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步离解。 对于二元弱酸 ，当 Ka1 K a2 时，c( 酸根离子 ) Ka2，而与弱酸的初始浓度无关. 如对于 H2S，c (S2-) Ka2 ，但 c(H+) 2c(S2-) 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比如对于饱和 H2S：(3). 弱电解质解离度 = 100弱 电 解 质
20、的 初 始 浓 度已 电 离 的 浓 度(4). 稀释定律cK i 400， 5时， Ki = c2 , = cKi溶液越稀，弱电解质的解离度越大，但溶液中离子浓度并不一定增大。三盐溶液 (acid-Base Properties of salts) (盐类水解 )1强酸弱碱盐)H( 10.)S(222cc (3) HON H N12O Clla2324 bw244 K 11Kh = , c 盐 /Kh 400, bwH+ = = 盐hbwc盐2. 弱酸强碱盐一元： Kh = ，c 盐 /Kh 400, awOH- = = 盐hawc盐多元： Kh1 = ， OH- = , )(末aw盐cKh
21、1H+ = )(末 盐aw%1010)( eq0 c盐 的 初 始 浓 度 的 浓 度水 解 平 衡 时 盐 水 解 部 分水 解 度 )(NH )O()NH( )( 3bw4234a Kcc 21ba则a,2a,2a,143 POHK对 于 b,3b,b, 对 于 12314a,1wb,3242 7814a,wb, 224 2134a,3wb,12234 05.7.60 OHP OHP6 0.05. OHP OHP KK12 计算 0.10molL-1 Na3PO4 溶液的 pH 值.平衡 c B/ (molL-1 ) 0.10 x x x3. 酸式盐（NaH 2PO4,NaHCO3）H+
22、= 盐 盐cKa12若 cK a1K a2 时，H + = 21a4弱酸弱碱盐 Kh = , 当 KaKb 时， H+ = baw bawK OHPOHP2234 57.1)03.lg(1pOHLmol) 07.210.541. )P()P(10.22343a,w34,b2cxxK即1231443a,1w34b, 4322 843a,2244 05.7.60)POH()(P OH.6)POH( K AcN OHAcNc23244 108.5 (CN) 108. O)H(NAc9 F a4ba 523b54a4a K碱 性中 性酸 性135影响水解的因素 盐及其水解产物的性质，如 Al2S3,
23、(NH4)2S 完全水解 盐的浓度：c 盐 ，水解度增大 温度：水解反应为吸热反应，H0 ，T ，平衡向吸热方向移动，T，K h， 水解度增大。 溶液的酸碱度四缓冲溶液 (buffer solution)1同离子效应 在已建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入和弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质的解离度减小，这种现象称同离子效应。盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含弱电解质离子的强电解质，会使弱电解质的解离度增大，这种现象称盐效应。2缓冲溶液可抵抗少量外来酸碱或稀释，本身的 pH 值基本保持不变的溶液。缓冲溶液的作用原理就是同离子效应体系。缓冲体系的计算：弱酸及弱酸盐（HAc-NaAc
24、）H+ = Ka , pH = pKa - lg盐酸c盐酸c弱碱及弱碱盐 (NH3-NH4Cl)OH- = Kb , pOH = pKb lg盐碱c盐碱c多元弱酸酸式盐及次级盐 (NaH2PO4 - Na2HPO4)2HClSbOl(s) HSbCl NOBi)Bi(Nlln nl23 332 14H+ = Kai , pH = pKai - lg次 级 盐酸 式 盐c次 级 盐酸 式 盐c对 NaH2PO4- Na2HPO4 体系，K i = Ka2 (H3PO4 的第二级电离常数 )。 缓冲溶液的 pH 值主要是由 pKa 或 14 - pKb 决定的，还与 c 酸 /c 盐 或 c 碱
25、/c 盐的比值有关 缓冲溶液的缓冲能力是有限的 缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，c a(cb)或 cs 较大时，缓冲能力强，c 酸/c 盐 或 c 碱 /c 盐 接近 1 时，缓冲能力大，即缓冲区间为： pH = pKa 1例 1 写出下列各酸的共轭碱。(a) Fe(H2O)63+; (b) HCO3-; (c) N2H5+; (d) C2H5OH解： 把各酸去掉一个质子即为其共轭碱。(a) Fe(H2O)5OH2+ (b) CO32- (c) N2H4 (d) C2H5O- 例 2 写出下列各碱的共轭酸。 (a) HC2H3O2； (b) HCO3-； (c) C5H5N； (d) N2H
26、5+解： 各碱加上一个质子即为其共轭酸。(a) H2C2H3O2+； (b) H2CO3； (c) C5H5NH+； (d) N2H62+ 例 3 在水溶液中 C6H5NH2 是一种有机弱碱，说明在什么溶剂中 C6H5NH2 能够成为一种强碱。解： 这种溶剂要有比水强的酸性，例如乙酸。例 4 BH3 和 BF3 均能和(CH 3)2NPF2 生成加合物，生成化合物时哪些原子相连成键，为什么? 解： BH3 和(CH 3)2NPF2 相连成键时是 B 与 P 相连，因为 BF3 中 F 的电负性大于15H，BH 3 比 BF3 接受电子对的能力差，所以 BH3 是软酸， N 和 P 在同一主族，
27、N 比 P电负性高，被氧化趋势低，可极化性低，所以 N 是硬碱， P 是软碱，根据软硬酸碱反应规则：即软酸倾向于与软碱反应，所以 BH3 和 P 成键，BF 3 是硬酸，它应和 N 这个硬碱成键。例 5 根据软硬酸碱结合规则，解释下列现象：(1) LiF 难溶于水，而 LiCl、LiBr、LiI 易溶 于水；AgF 易溶于水，AgCl、AgBr、AgI 则难溶于水。(2) 预测下面两个反应的方向：BH3F- + BF3H- = BF4- + BH4-CF3H + CH3F = CF4 + CH4解： (1) 在水溶液中，H 2O 含有电负性高的 O 原子，是一种硬碱，但 H2O 的硬度介于硬碱
28、 F-和其它卤素离子之间。Li +是典型的硬酸，在固体中与周围的 F-有较强的键合，因此在水溶液中 F-难以被 H2O 分子取代，LiF 的溶解度就小。而对 LiCl、LiBr和 LiI，Li +与 H2O 有较强的键合，卤素离子易被 H2O 分子取代，这些盐的溶解度就大。在卤化银中，Ag +是软酸，与 Cl-、Br -、I -键合较水强，这些盐的溶解度就小，但Ag+与 F-的键合较 H2O 弱， AgF 的溶解度就大。(2) 键合在简单酸上的碱会影响酸的软硬度。B(III)是交界酸，键合了三个软碱H-后，增加了 B(III)的软度，使之更易接受软碱 H-形成 BH4-，而 BF3H-更易被硬
29、碱 F-取代形成 BF4-。所以两个反应的方向是自左向右。BH3F- + BF3H- = BF4- + BH4-CF3H + CH3F = CF4 + CH4这和实验结果一致。例 6 按照溶剂论的观点，下列五个反应中，HF 是酸还是碱?(1) NH3 + 2HF = NH4+ + HF2-(2) H2O + 2HF = H3O+ + HF2-(3)CH3COOH+2HF=CH3C(OH)2+ + HF2- 16(4) HClO4 + HF = ClO4- + H2F+(5) SbF5 + 2HF = SbF6- + H2F+解： (1)(2)(3)反应中， HF 是酸，因为 NH3、H 2O、
30、CH 3COOH 分别与溶剂 HF 反应生成了 HF 溶剂特征的阴离子 HF2-，所以 NH3、H 2O、CH 3COOH 是碱，而溶剂 HF是酸。(4)(5)两反应中，由于 HClO4、SbF 5 溶于 HF 生成了 HF 溶剂特征的阳离子H2F+，所以 HClO4、SbF 5 是酸，HF 是碱。例 7 在水溶液中，酸性强度，HClO 4 HNO3，这是因为 ；在醋酸溶液中，酸性强度，HClO 4 HNO3，这是因为 。解： HNO3 和 HClO4 这两种酸在水溶液中都是强酸，它们的强度没有什么差异性，这是因为它们均被水拉平到水合质子(H 3O+)的强度水平。但若以冰醋酸作溶剂时，这两种酸
31、的强度就有明显的区别了。这可用这两种酸在冰醋酸中的 Ka 值来证实：HClO4 + HAc = H2Ac+ + C1O4- Ka =2.0107HNO3 + HAc =H2Ac+ + NO3- Ka =22显然这两种酸在冰醋酸中的强度是不同的，HClO 4HNO3，这是因为冰醋酸的碱性较水弱的缘故。这种能区分酸(或碱)强度的效应称为区分效应，具有区分效应的溶剂叫做区分性溶剂。冰醋酸是上述两种酸的区分性溶剂。同理，水是 HCl(或HNO3、H 2SO4)和 HAc 的区分性溶剂。H2SO4 + HAc=H2Ac+ + HSO4- Ka =1.3106HCl + HAc =H2Ac+ + Cl-
32、Ka =1.0103(兰州大学)例 8 在 1.0L NH3 和 NH4Cl 的浓度均为 0.100molL 的溶液中加人多少摩尔 NaOH而不使溶液的 pOH 值变化超过 1.00？假设体积不变化。解： 该溶液 pOH 值是多少？改变到多少？Kb =1.810-5； 则 pKb = 4.75; = 1.0034NH17pOH = pKb + lg 34NH= 4.75 + lg1.00= 4.75已知初始时 pOH = 4.75，加入 NaOH 溶液后 pOH 不能小于 3.75。pOH = 3.75 = 4.75 + log 34NHlg = - 1.00 则 = 0.1034NH 34因
33、此可加入 NaOH，直到NH 4+与NH 3比值为 0.10，初始时NH 4+NH3 = 0.200。虽然NH 4+与 OH-反应转化成 NH3，但NH 4+与NH 3的总和不变，则NH4+ + NH3 = 0.200 则 NH4+ = 0.10NH30.10NH3 + NH3 = 0.200 则 NH3=0.182molL；NH4+0.018molL假设体积不变，则使溶液的 pOH 值变化不超过 1.00 时所加入的 NaOH 应为0.100 - 0.018 = 0.082mol。即 OH-+NH4+ = H2O + NH3 OH-(转化)例 9 求 0.100molL NH4OCN 溶液的
34、 pH 值。解： 阴阳离子都发生水解，但 NH3 是弱碱而 HOCN 是弱酸，NH 4+比 OCN-更易水解，则溶液中的 pH 值必然小于 7。溶液中 NH4+和 OCN-的浓度必然不相同，可近似地假设NH 3和HOCN 相等。则设 NH3HOCN x，NH4+=OCN-0.100 - x，18则，对于 NH4+ Ka = Kh 43NHbwK 105146.08. H+ = (5.610-10)( ) (1)x对于 OCN- Kb = Kh = =OCNHawK= 1410.30.3OH- = (3.010-11)( ) (2)x.(1)式除以(2)式得： (3)1703.65OH同时 H+
35、OH- = Kw = 1.0010-14 (4)(3)式乘以(4)式得H+2 = 1710-14 则， H+ = 4.110-7 即，pH = - logH+ = 6.39验证：如果H +和OH -与别的离子相比都很小，那么我们假设NH 4+=OCN-就是合理的，由(1) 式可得 NH4+或 OCN-的水解量为x = 71010.4)(65().)(6.5( xHxx 1.410-4可见H +和OH -与 x 相比很小可忽略，故原假设是合理的。19例 10 一名学生，将未知重量的酸溶于未知量的水中，并用一强碱滴定。在滴加了 10.00ml 碱时注意到溶液中 H3O+的浓度为 1.010-5mo
36、lL-1，继续滴定直到等计量点时，此时滴定管的读数为 22.22ml，问酸的解离常数是多少? 强碱的浓度是多少? 酸是几元酸? 解：根据题意知该酸是弱酸，在滴定过程中始终存在着酸和共轭碱的平衡，换句话说，它是缓冲溶液。 H + = Ka酸 / 共轭碱 在同一溶液中, H + = Ka 酸 / 共轭碱 = Ka (CA / CB) = Ka (VCA / VCB) = Ka (nA / nB) ,设所用强碱的浓度为 C， 则 H+ = Ka (22.22C 10.00C) / 10.00C , Ka = 10.00H+ / (22.22 10.00) ,将 H+ = 1.010-5molL-1
37、代入，得 Ka = 8.210-6从解题过程中可知，强碱的浓度 C 的大小可以不管。酸可以是一元酸，也可能是多元酸。例 11 计算 1.00molL-1 H3AsO4 和 0.40molL-1 Na3AsO4 等体积混合后的 pH 和砷酸根的浓度。已知砷酸的 Ka1 = 6.510-3，K a2 = 1.110-7，K a3 = 3.20-12。解： (1) H3AsO4 是酸，Na 3AsO4 是碱，两者混合在一起首先应发生酸碱反应。反应结果可按表所述分步估计：表. 反应步骤Na3AsO4 Na2HAsO4 NaH2AsO4 H3AsO4混合后起始浓度 molL-1 0.20 0 0 0.5
38、020第一步反应后浓度molL-10 0.20 0.20 0.3第二步反应后浓度molL-10 0 0.60 0.10反应的结果将是 0.60molL-1 的 NaH2AsO4 和 0.10 molL-1 H3AsO4 共存于同一溶液中，可按共轭对混合物电离平衡计算氢离子浓度。(2) 计算：这一对共轭酸碱处于第一级电离平衡，故 H3O+ = Ka1H3AsO4 / NaH2AsO4= 6.5 10-3 (0.1 / 0.6)= 1.110-3 (molL-1)pH = -lg1.110-3 = 2.96AsO43- = Ka1 Ka2 Ka3 H3AsO4 / H3O+3 = 6.5 10-3
39、 1.110-7 3.2 10-12 / (1.110-3)3 = 1.7 10-13 (molL-1)例 12 欲配制 250ml pH = 5 的缓冲溶液，问在 125ml，1molL -1 NaAc 溶液中应加入 6molL-1 HAc 和水若干? 已知醋酸的电离常数 Ka = 1.8 10-5。解： pH = pKa + lg (Ac- / HAc) pH = 5.00, pKa = 4.74lg (Ac- / HAc) = 5.00 4.74 = 0.26 Ac - / HAc = n 盐 / n 酸 = 0.125 / n 酸 = 1.82 n 酸 = 0.069(mol)21V
40、酸 = 0.069 mol / 6molL-1 = 0.0115 (L) V 水 = 250 125 11.5 = 113.5 (ml) 7、H 2S 和 HS-的离解常数分别为 10-7 和 10-14，则饱和 H2S 水溶液中的 S2-离子浓度为：A、0.1molL -1； B、10 -7 molL-1； C、10 -14 molL-1； D、10 -21 molL-1。10、已知甲酸的浓度为 0.2 mol/L，电离度为 3.2%，它的离解常数是A、2.010 -8 ； B、 2.110-4； C、4.8 10-5； D、1.310 -3。 2、 欲配制 500ml pH9，含NH 4+
41、=1mol/L 的缓冲溶液,需密度为 0.904 g/ml 含 NH3 26.0 % 的浓氨水多少毫升? 需固体 NH4Cl 多少克?(Kb（NH 3H2O）=1.810 -5,Ar(N)=14, Ar(Cl)=35.5) 解： pH = 9， pOH = 14 9 = 5，CNH4+ = 1 mol/LpOH = pKb - lg sbClgCb = pKb pOH = lg1.810-5 - 5 = - 0.255 Cb = 0.56 (mol/L)26%的氨水,其摩尔浓度为: =13.83 (mol/L)1726.094.0需氨水的体积:22= 20.2 (ml)； 83.1560需 NH4Cl 的质量: 53.51/2 = 26.75 (克 )
