1、密 级 公开学 号 100059毕 业 设 计（论 文） 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应院 （ 系 、 部 ） ： 化学工程学院姓 名： 张婷婷年 级： 2010 级专 业： 化学工程与工艺指 导 教 师 ： 罗国华教 师 职 称 ： 副教授离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应I2014 年 6 月 9 日北京北京石油化工学院学位论文电子版授权使用协议论文 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应 系本人在北京石油化工学院学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系作品的唯一作者，即著作权人。现本人同意将本作品收录于“北京石油化工学院学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子版与印
2、刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全同意本作品在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及全文部分浏览服务。公开级学位论文全文电子版允许读者在校园网上浏览并下载全文。注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系名称： 化学工程学院 导师签名： 罗国华 作者签名： 张婷婷 学 号： 100059 2014 年 6 月 9 日离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应摘 要乙酸正丁酯是一种重要的精细化工产品，作为常用的溶剂，其应用广泛，因此采用正丁醇和乙酸合成乙酸正丁酯具有一定的工业应用意义。离子液体由于具有蒸汽压低、溶解范围广、液态范围宽、产品容易分离
3、、可循环利用等独特性质，被认为是环境友好溶剂和催化剂。近年来，将离子液体应用于酯化反应的研究越来越受到人们的关注。 本论文以氯代 1-丁基-3-甲基咪唑和 2-吡咯烷酮为原料，将其分别与浓硫酸反应，合成 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体和 2-吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体，并用红外光谱法对其结构进行表征。首先考察反应体系中物质间的互溶性和反应体系中水含量对酯化反应的影响。然后，将所合成的两种离子液体应用于乙酸正丁酯的催化合成中，通过对催化剂、反应原料比、催化剂用量以及催化剂的重复使用性能的考察，得出了适宜的催化剂、反应原料比、催化剂用量以及催化剂的使用寿命。最后，对工业正丁醇原料进行精馏提纯
4、，并考察与乙酸酯化的适宜条件。结果表明：HnphHSO 4 催化效果较好；适宜的正丁醇与乙酸的摩尔比为：1.3:1；适宜的催化剂用量为 3%；反应温度在 90120，反应时间大约 1h，在重复使用 4 次后，乙酸正丁酯的收率仍高达 91.7%。关键词：离子液体，酯化反应，催化剂，正丁醇，乙酸 离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应IAbstractN-butyl acetate is a kind of important chemical product. As a commonly used solvents, it is applied widely. Synthesis of n-buty
5、l acetate by using n-butyl alcohol and acetic acid is certainly significant in industrial application. Ionic liquids have low steam, wide range of solubility, wide temperature range of liquid state, and are easily separated from products, recyclable and so on. Therefore, ILs are considered to be env
6、ironmental friendly solvents and catalysts. In recent years, the applications and research of ionic have attracted attention of researchers.For this study, esterification reactions of acetic acid and n-butyl alcohol have been investigated in two ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazole hydrogen sulf
7、ate, 2-pyrrolidone hydrogen sulfate without any additional solvent. Otherwise, this paper also includes the following aspects: the research of solubility between the materials in reaction system, the effect of water in product on esterification reaction, characterization of their structures, the inv
8、estigation of purified industrial n-butyl. The experiment results indicates that the better catalyst is HnphHSO4;the better ratio of alkyd (n(n-butyl):n(acetic acid):1.3:1;the better catalyst dosage:3%;reaction temperature ranges from 90 to 120 ;reaction time is about 1 h; after repeated use 4 times
9、, the yield of n-butyl acetate still reach up to 91.7%.Key words: ionic liquid, esterification, catalyst, n-butyl alcohol, acetic acid离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应II目录第一章 前 言 51.1 课题背景和研究目的 51.2 离子液体 51.2.1 离子液体的分类及优良特性 .61.2.2 离子液体的制备 .71.2.3 离子液体的性质 .81.3 乙酸正丁酯的合成 .101.3.1 乙酸正丁酯合成的研究进展 101.3.2 离子液体应用于酯化反应的研究进
10、展 111.4 本论文主要工作内容 .181.4.1 本论文主要研究方案 181.4.2 本论文拟定解决问题 18第二章 实验部分 192.1 离子液体的制备 .192.1.1 制备离子液体的试剂和装置 192.1.2 Brnsted 酸离子液体的合成 192.1.3 离子液体的表征 202.2 乙酸与正丁醇的催化酯化反应 .202.2.1 实验所需试剂和装置 202.2.2 反应产物分析方法 22第三章 结果与讨论 223.1 离子液体的 IR 表征 223.2 互溶性实验 .243.3 离子液体催化合成乙酸正丁酯 .253.3.1 反应体系中水含量对酯化反应的影响 253.3.2 正丁醇和
11、乙酸摩尔比的影响 263.3.3 离子液体用量的影响 283.3.4 对比实验 303.4 催化剂的循环使用性能 .313.4.1 BmimHSO4 离子液体的循环使用性能 .31离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应III3.4.2 HnphHSO4 离子液体的循环使用性能 333.5 工业化原料的提纯和与乙酸的酯化反应 .343.5.1 对比实验 353.5.2 正丁醇和乙酸摩尔比的影响 363.5.3 离子液体用量的影响 38第四章 结论 40参考文献 40致 谢 .45附录 46附录 1 .46附录 2 .46附录 3 .47附录 4 .47附录 5 .48离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反
12、应0第一章 前言1.1 课题背景和研究目的酯化反应是酸催化反应中的非常重要的一类反应，以乙酸和正丁醇为原料酯化合成的乙酸正丁酯作为一种重要的精细化工产品，被广泛应用于硝基纤维、乙基纤维、橡胶、树脂和复印机用液体墨水等生产中，一些特殊带香味的酯还被大量用作人造香精添加到各种化妆品、香水和食品中。传统的酯化反应通常采用浓硫酸、磷酸等无机酸作催化剂,但这些催化剂不仅存在副反应多、收率底、设备腐蚀严重等缺点，而且反应后所产生的废酸很难回收，容易对环境造成污染，既不符合环保要求，也不符合化学工业可持续发展的要求。因此，寻找一种热稳定性好、高效且环境友好的催化剂，对于直接催化合成酯类化合物具有重要意义。随
13、着对催化剂的广泛研究，出现了杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等多种酯化催化剂，但是这些催化剂普遍存在着制备过程复杂、成本高、回收困难、酯化率低等缺点，使其工业化应用受到限制。为此人们发展了固体酸催化剂，它克服了传统酯化反应催化剂的一些不足，但其成本高、性能不稳定，而且在反应和后处理时需使用大量有机挥发性溶剂，严重污染环境。离子液体由于具有蒸汽压低、溶解范围广、液态范围宽、产品容易分离、可循环利用等独特性质，被认为是环境友好溶剂和催化剂。近年来，将离子液体应用于酯化反应的研究越来越受到人们的关注。与传统无机酸相比，以离子液体作为反应的溶剂兼催化剂，反应条更温和，收率更高。更重要的是，反应后生产的酯与
14、离子液体能自动分层，离子液体可重复利用，从而降低了反应成本，实现了生产工艺的绿色化。随着科学技术水平的不断提高和人类环境保护意识的日益增强，化学工业和化学研究向着清洁、低耗、高效的方向发展是一种必然趋势。绝大多数化学反应需要在溶剂中进行，有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学污染的主要原因之一。因此，寻找环境友好型并且有利于反应控制的介质和溶剂已经成为工业界和学术界广泛关注的一个问题。近几年来，室温离子液体由于其独特的理化性质而得到世界各国化学工作者的广泛关注，它被认为是继超临界 CO2 之后的“新一代绿色溶剂” ，相关研究十分活跃。1.2 离子液体离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应1离子液体是
15、由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温下通常是液态的，有些种类甚至低于室温也呈液态的盐类。它们具有非挥发性或“零”蒸汽压、宽液程、宽电化学窗口、强的静电场、良好导电性，具有选择性溶解力和可设计性等特点 33，其这些特殊的物性给化学研究开辟了一个全新的领域，是一种很有前景被开发利用的介质或“软”功能材料。由于构成离子液体的阴、阳离子种类繁多，可通过简单的变换不同离子来控制它的多种物理和化学性质，它不仅在电化学 1、有机合成 2、生物化学 3、催化 4、分离 5等方面具有独特的作用，而且室温离子液体作为一种环境友好的催化剂和溶剂，符合绿色化学概念，有望给面临全球环境安全问题的现代工业带来突破性
16、的进展。1.2.1 离子液体的分类及优良特性不同种类的阳离子和阴离子相互配合可以组成多种离子液体 6（如表1-1） ，随着科研领域的不断拓宽，离子液体的种类也在一步步的被系统深入的认识。离子液体中常见的阳离子类型有季铵盐类、季磷盐类 6、烷基取代咪唑类，吡啶类、咪唑类附录1随着离子液体的不断发展，出现了一些新型阳离子，如三氮唑类、胍盐类附录2等，其中目前研究比较广泛的阳离子类型有四类 6：烷基季铵盐阳离子（NR 4 +） 、烷基季磷盐阳离子（ PR4 +） 、烷基取代的咪唑阳离子（Rim +） ，如1,3 -二烷基取代的咪唑阳离子、烷基取代的吡啶阳离子（RPy +） 。表1-1 离子液体阴、阳
17、离子分类Table 1-1 Positive and negative ions classification of ionic liquids阳离子 阴离子PR4+ 酸性： CuCl3- Cu3Cl4- Al2Cl7- Al3Cl10-NR4+中性：Cl -碱性：BF 4- PF6- SbF6- CF3SO3- CuCl2- AlCl4-组成离子液体的阴离子主要有两类 6：一类多核阴离子，是含有卤族氯化物的卤化盐，例如BmimCl-AlCl 3。其具有不易挥发，溶解性和稳定性好等优点，而缺点是对水和空气极其敏感，遇水易水解失活，产生大量 HCl 气体，对RNR离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反
18、应2周围设备有腐蚀作用，需在真空或有惰性气体保护气氛下参与实验。另一类单核阴离子，是EmimBF 4类离子液体，不同于卤化盐类离子液体，这类有着固定的组成，而且具备一定的说疏水性能 7，其阳离子多为烷基取代的咪唑离子 R1R3im+。其中含某些阴离子的离子液体制备和干燥时要注意防爆，如NO 2-、 ClO4-。总的来说，目前研究的离子液体具备如下几点突出的优点 8-9：1.较宽的液程，宽的熔融温度区间使得在较大程度上的动力学控制成为可能；2.蒸汽压低，可用于高真空体系，不易挥发，减少挥发引起的环境问题；3.溶解性强，可以通过调整阴阳离子使其适应不同溶解体系；4.具有较大的电化学窗口，导电性良好
19、可以实现室温条件下电解。离子液体的可设计性是其它材料无法具备的，各种特性的组合可以构成大量性质与用途不同的功能材料和介质，使其在各个化学领域都具有巨大的应用价值和工业前景 10。1.2.2 离子液体的制备（1）直接合成法 11-12：通常是指由叔胺和含 N 杂环通过酸碱中和反应，或者是叔胺（吡啶、咪唑等亲核试剂）等与卤代烷发生亲核加成反应，通过直接混合就能合成离子液体。例如： 另外，通过季铵化反应也可以合成一系列的离子液体。如BMIMBr、EMIM Cl、 BMIMPF6等。反应过程如下所示：NH3CH3COPCH NH3CCH3OPCHNRClNRClNaBF4NaClNRBF4AlC3NR
20、AlC4KPF6ClNRPF6离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应3（2）两步合成法 13：一步直接合成法无法制备的离子液体则需要采用两步合成法，两步合成法如图1-1 所示，第一步季胺化过程，即用季铵类的物质和卤代烷进行烷基化反应，这样得到的卤化物盐就可以含有目标阳离子，第二步是加入目标阴离子置换或者加入Lewis 酸（铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法） ，通过复分解、离子交换等过程制备离子液体。两步合成法反应过程如下所示：采用如上两种常规法合成室温离子液体一般需要很长的反应时间，大部分反应还会用到大量的有机溶剂来保证反应顺利进行，这样会导致产物收率偏低，并且多余的有机溶剂还将造成环境污染以
21、及资源的浪费，增加生产离子液体的成本，这也是室温离子液体无法大规模生产和应用的最大障碍。利用超声波、微波手段加热化学反应成为一种新型绿色高效化学方法，在采用这些手段制备离子液体时，离子液体的合成效率可以得到显著的提高，同时明显的缩短了反应时间。1.2.3 离子液体的性质当使用离子液体参与化工过程，比如电化学。有机合成或者催化反应，了解其物理化学性质是非常必要的，包括离子液体的熔点、极性、溶解性、热稳定性和酸碱性，如下是对不同离子液体的相关物理及化学性质简要的介绍：1.2.3.1 物理性质1. 熔点熔点是考察离子液体应用中一个重要的参数。研究数据表明离子液体熔点的大小主要取决于阳离子的种类和结构
22、 13-14。当其阳离子为不对称结构时，空间位阻效应使离子难以有序堆叠而形成晶体，熔点较低。2. 极性离子液体的极性可以通过溶剂化显色方法和荧光染料进行测定 15-16。经过研究发现，离子液体中水的含量对离子液体的极性几乎没有影响。阳离子取代基的碳链长短，对其极性影响不大，烷基阳离子的取代基团功能化，可以明显改变离子液体的极性，通过调整改变烷基基团解决实验中所需离子液体的亲水NRXNRRXMY,HLewisXyNRRYNRRMXy离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应4亲油性。另外，离子液体的极性和短碳链醇的极性相近。3. 溶解性离子液体的溶解性与其阴阳离子的特性有密切相关 17。因此，可以通过改
23、变阴、阳离子是离子液体溶解性得到改善。例如当阳离子的取代烷基链长发生变化，其离子液体的亲水亲油性也相应发生变化。不同阴离子更是直接改变其溶解性，例如，CF 3SO3-是可溶于的功能化基团，而(CF 3SO2)N-、PF 6-则明显疏水。另外，氯铝酸离子液体对水十分敏感，接触立即水解；所有离子液体与饱和烷烃不互溶。1.2.3.2 化学性质1. 酸碱性阴离子的酸碱性以及摩尔分数对离子液体的酸碱性起到了决定性作用。本文重点研究的是氯铝酸类离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化，这类离子液体多数是由有机卤化盐和三氯化铝构成。氯铝酸类离子液体具有一个相当重要的性质就是其路易斯酸性随着离子液体的组成而改变
24、18-23。氯铝酸类离子液体在工业催化反应中得到广泛应用的一个非常重要的原因就是可以通过调整离子液体中三氯化铝的摩尔分数使之表现出不用的酸碱性。2. 催化性通过国内外大量的研究，离子液体在烷基化 24-25、酰基化、裂解聚合、硝化环化 26等有机反应中都具备一定的催化功能。本文正是重点以氯铝酸类离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应，通过对其进行改性高效的合成目的产物。1.3 乙酸正丁酯的合成1.3.1 乙酸正丁酯合成的研究进展乙酸正丁酯是具有水果香味的无色透明、可燃性液体, 作为溶剂广泛应用于清漆、塑料、制革等行业,也是化工、制药、香料等行业的重要原料。乙酸正丁酯具有比乙酸戊酯略小的水果香
25、味,它可与醇、酮、酯和大多数常用的有机溶剂互溶。天然的乙酸正丁酯主要存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄等植物中,易挥发,难溶于水,能溶解油脂莘脑、树胶、松香等,有麻醉作用,有刺激性,其相对密度 为 0.8825,折光率 为 1.3941,沸点为 126.1。204d20nD传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作催化剂, 但存在诸如设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等弊端。因此人们不断寻求更优良的催化剂来代离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应5替硫酸。近年来, 已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐等均可作为酯化反应的催化剂。其中酸性催化剂中的固体超强酸是比质量分数为 100 % 的硫酸更强的酸,
26、即 H0PSPyBF4PSPyH2PO4，基于最小能量构型，该类功能离子液体酸性大小取决于两个相邻的酸性位：阴离子和磺酸基质子。当阴离子如 HSO4-、BF 4-与磺酸基质子相互作用越强，阴离子酸性的依赖性越显著；当其共轭碱为弱酸如 H2PO4-时，酸性越弱。其酸性大小顺序为PSPyHSO 4PSPyBF4PSPyH2PO436，酯化率高低顺序与酸性强弱顺序不一致。Xing 等 37研究其原因发现，在酯化反应中除催化剂酸性强弱外，功能化离子液体在酯中的溶解性也对反应有一定的影响。在苯甲酸与乙醇的酯化反应中，PSPyHSO 4 在酯中的溶解性最小，有助于酯化反应向生成产物的方向移动，酯化率最高。
27、离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应7表 1-2 不同催化剂对酯化反应结果的影响Table 1-2 The results of different catalyst on esterification reaction实验序号催化剂 酸醇摩尔比催化剂用量/%时间/h温度/带水剂/ml酯化率/%1 HMIMHSO4 1:1.5 20 2.5 120 79.82 MIMPSHSO4 1:1.5 20 2.5 120 91.83 MIMPSH2PO4 1:1.5 20 2.5 120 84.74 MIMPSBF4 1:1.5 20 2.5 120 88.35 PSPyHSO4 1:1.5 20 2.
28、5 120 95.36 PSPyH2PO4 1:1.5 20 2.5 120 38.27 PSPyBF4 1:1.5 20 2.5 120 70.78 H3PMo12O40 1:3.0 6 3.0 130 20 57.89 H4SW12O40 1:3.0 6 3.0 130 20 86.110 H3PW12O40 1:3.0 6 3.0 130 20 89.51.3.3.2 咪唑类离子液体在酯合成中的应用2001 年，中国科学院兰州化学物理研究所的 Peng 等 38首次将离子液体B mimBF4 用于催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯，但该类型的离子液体在二氧化碳转化当中的催
29、化活性还不够理想。随后Kawanami 等 39用各种 1-烷基-3-甲基咪唑盐（C n-mimX）在超临界 CO2 下对合成环状碳酸酯进行了研究。实验中发现阴离子类型和阳离子中烷基链的长度对转化率和选择性都有决定性的影响。探讨了C 2-mim和不同的阴离子 NO3-、CF 3SO3-、BF 4-及 PF6-构成的离子液体对酯化率的影响，发现 BF4-作为阴离子时催化效果最佳，且酯的收率随烷基链长度的增加（C 2C 8）而显著增加。主要是由于同样压力下环氧化物和 CO2 在长烷基链离子液体中有更高的溶解性。林棋等 40合成了以 1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子，HSO 4-、H 2PO4-和 B
30、F4-为阴离子的 Brnsted 酸性离子液体，并以长链脂肪酸与甲醇的酯化反应考察了这些 Brnsted 酸性离子液体的催化性能。结果表明 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根翁盐Bmim +HSO4-离子液体具OCH3 CO2CnmiBF41014MPa5mi OOOCH3离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应8有很高的催化活性，对长链脂肪酸的酯化反应具有普遍的适用性。且产物酯与离子液体分离容易，离子液体经干燥处理后可以循环使用 5 次以上，催化活性没有明显降低，与浓硫酸相比有一定的优越性。陈栓虎等 41利用正交实验法研究了离子液体Hmim +BF4-催化合成丙酸正丁酯的反应，得出原料配比是影响收率的
31、最大因素，其次为温度和反应时间，离子液体的用量对产品收率的影响最小。在反应最佳工艺条件下酯收率可达 77.8%。离子液体Hmim +BF4-在丙酸酯化反应中具有良好的催化活性，反应条件温和，无腐蚀、无废酸排放，并可以重复使用，消除了使用浓硫酸作催化剂带来的弊端。他们还在该离子液体催化下，考察了丙酸和一系列多种醇的酯化反应及催化剂的重复使用性能。发现酸性离子液体Hmim +BF4-能够很好地催化丙酸与伯醇的酯化反应，伯醇丙酸酯的收率主要受醇的沸点和碳链长度两方面因素的影响。对于沸点低于反应温度的乙醇、正丙醇和正丁醇，较高的反应温度使其部分处于汽化状态，反应体系中的浓度相对较低，因而收率较低；从正
32、戊醇到正辛醇随着碳链的增长，与醇的沸点影响相比，碳链长度的影响占主导因素，因而随着位阻相应增大，收率逐渐变低；其中丙酸正戊酯的收率最高。王国华等 42以离子液体HSO 3-pMIMHSO4附录 4(a)为催化剂研究了马来酸二异辛酯的合成， 其酯化率达98.5%，与传统催化剂浓硫酸相当。且该离子液体与反应液自行分层，容易回收再利用。反应后的离子液体HSO 3-pMIMHSO4 未经处理可重复使用 7 次，酯化率仍高于 97.5%。雍靓等 43同样以HSO 3-pmimHSO4为催化剂，用于催化合成柠檬酸三丁酯（TBC） ，酯化率可达到 99.0%。分离出的离子液体未经任何处理重复使用 8 次后，
33、酯化率仍为 95.2%。酸功能化离子液体HSO 3-pmimHSO4 具有较强的 Brnsted 酸催化活性，且易与产物分离，很好地克服了现有工艺中存在的产物与催化剂分离困难及催化剂不能重复使用或再生使用的缺点，是合成 TBC 的一种新型而有效的环境友好催化剂。Trissa 等 44研究了乙酸和苯甲醇在不同的离子液体中的酯化反应，发现在BMIMPTSA附录 4(b)离子液体中反应 2 h，其反应的选择性和转化率都达到了最大值 100%；同样条件下，离子液体BMIMPF 6附录 4(c)催化的转化率为 100%，选择性达 90%；BMIMBF4附录 4(d)离子液体中的阴阳离子的比例对反应的选择
34、性没有影响，但其转化率随阴离子所占比例的增加而提高。王欣等 45以乙酸乙酯为带水剂，在酸性离子液体HmimHSO 4 中由乳酸与乙醇酯化反应合成乳酸乙酯，应用响应面法预测醇酸摩尔比、离子液体（IL）酸摩尔比、全回流时间、带水剂用量、分水反应时间 5 个因素对收率的影响，并通过实验发现实际收率与预测值基本吻合。张淑新 46合成了 4 种咪唑基酸性离子液体，即Mim(CH 2)3SO3HHSO4附离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应9录 4(f) MimHSO4附录 4(e)、Mim(CH 2)3SO3H H2PO4附录 4(g)和Mim(CH2)3SO3HSO3C6H4CH3附录 4(h)，考察了
35、其催化合成草酸二乙酯的催化性能。其中离子液体Mim(CH 2)3SO3HHSO4 的催化性能最佳，在最佳工艺条件下草酸二乙酯收率大于 73%。离子液体循环使用 4 次，活性变化不明显。此外，他们还采用溶胶-凝胶法 47将Mim(CH 2)3SO3H HSO4 离子液体固定到SiO2 上，离子液体的酸催化性能明显提高，草酸二乙酯收率可达 84.8%，催化剂重复使用 3 次后仍具有较高的活性。与以硫酸为催化剂的传统合成工艺相比，以酸性离子液体为催化剂可以实现催化剂的循环使用，既可以降低成本又可以减少环境污染，因此是一条有发展前景的草酸二乙酯合成路线。1.3.3.3 季铵盐类离子液体在酯合成中的应用
36、季铵离子是由铵离子中的一个 H 或者多个 H 被烃基所取代而形成，当季铵阳离子与多种无机或者有机阴离子结合即可形成各种各样的季铵盐类离子液体。目前，以季铵盐类的离子液体催化合成酯的研究国内外报道的比较少，其中王晓磊等 48通过对丙交酯合成反应机理的分析，以 D，L -乳酸为原料，NH(C2H5)3HSO4为催化剂，经缩聚和解聚两步反应制得丙交酯，催化剂最佳用量为 5%，最高收率可达到 37.35%；并与传统催化剂氧化锌、锡粉、氯化亚锡和辛酸亚锡进行了对比。黄淑娟等 49以 3-磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐离子液体HO 3S-pN(C2H5)3HSO4 为催化剂（图 1.7） ，考察了反应时间、醇
37、酸摩尔比、催化剂的用量对合成环己烷 1,2-二甲酸二丁酯的影响及催化剂的重复利用性能。结果表明：反应时间 8 h，醇与酸酐摩尔比为 2.51，催化剂用量为1%（以环己烷 1,2-二甲酸酐 3-磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐离子液体的合成质量计） ，反应温度 150 时，酯化率达 99.2%，产品纯度为 99.26%，LD50 值大于 10000 mg/kg，产物实际无毒并具有良好的热稳定性能，可用作邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品，且催化剂具有良好重复利用效果。反应式如下。3-磺酸基丙基三乙基硫酸氢盐离子液体的合成NC2H5C2H5 C2H5SO OONC2H5C2H5C2H5 SO3 H2SO4NC
38、2H5 C2H5C2H5HO3S HSO4(Et3N-PS)(HO3-PN(C2H5)3HSO4)离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应101.3.3.4 其它类离子液体在酯合成中的应用离子液体种类繁多，除以上介绍的吡啶类、咪唑类、季铵盐类离子液体外，其它种类的离子液体在催化酯化反应中也得到了广泛应用。戎梅竹 50合成了 9 种季膦盐离子液体。以环氧丙烷环和二氧化碳加成反应为模型反应，通过考察一系列反应影响因素，确定了适宜的催化反应条件：30 mmol 环氧丙烷，(C6H13)3P(C14H29)Br 1 mL，3 MPa，100 反应 4 h。在此条件下，环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯的收率分别达
39、到了 96%和 94%。同时，对催化体系重复使用性的研究发现，在重复使用 3 次之后，催化活性没有明显降低。但是经过第 4 次重复使用后，环氧丙烷的转化率降低至 80%，经过第 5 次重复使用后，转化率降至 58%。这可能是由于蒸馏时温度过高，离子液体发生了分解，因此重复使用性还有待提高。以此条件为基础，他们还考察了一系列环氧烷烃的环加成反应，研究发现此催化体系均能够将环氧化物环加成为相应的环状碳酸酯。Li 等 51在超声辐射条件下，研究了两种功能化离子液体 1-对甲苯磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和 N-对甲苯磺酸基吡啶硫酸氢盐对直链脂肪醇和乳酸反应生成乳酸酯的催化性能，其中离子液体既作溶剂又
40、作催化剂，在室温条件下反应46 h，即可得到 73%92%的理想收率。与功能化离子液体 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐 52相比，反应时间更短，反应条件更加温和。黄宝华等 53制备和表征了 3 种新型质子酸离子液体：吗啡啉硫酸氢盐HnhmHSO 4 附录 5（a） 、4-甲基吗啡啉硫酸氢盐HnmmHSO4 附录 5（ b）和 SO3H功能化的 4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐C3SO3HnhmHSO4 附录 5（c ）。以氯乙酸（CAA）和乙醇合成氯乙酸乙酯的酯化反应考察了它们的酸性和催化活性，并与 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1
41、-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐这 3 种具有不同氮杂环的 SO3H功能化酸性离子液体以及浓硫酸相对照，见表 2。结果表明，上述 SO3H功能化离子液体对酯化反应的催化性能比非SO3H功能化的HnhmHSO 4 和HnmmHSO 4 都高，酯收率可达 93.4%，等同甚至优于浓硫酸。而且离子液体经真空干燥重复使用 9 次，催化活性仍无明显下降。尽管 SO3H 功能化离子液体与硫酸的酸性相近，但对钢试样的腐蚀率不到硫酸的 1/3。实验还表明C 3SO3HnhmHSO4 可用于多种乙酸酯的合成，酯产物易于分离，而制备该离子液体所需的反应时间比C 3SO3HPy
42、HSO4 和C3SO3HnhpHSO4 短，收率较高；热稳定性比C 3SO3HnhpHSO4 高；腐蚀性比浓硫酸低。因此，C 3SO3HnhmHSO4 有望替代传统的浓硫酸等强腐蚀性酸催化剂应用于酯化反应。离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应11表 1-3 不同离子液体催化合成氯乙酸乙酯的酯化反应结果Table 1-3 esterification reaction results of catalytic synthesis of ethyl chloroacetate in different ionic liquid离子液体 氯乙酸乙酯的收率/%H2SO4 90.2HnhmHSO4 79.
43、8HnmmHSO4 80.3C3SO3HnhmHSO4 93.2C3SO3HnhmHSO4 94.4C3SO3HPyHSO4 91.4C3SO3HnhpHSO4 92.71.4 本论文主要工作内容1.4.1 本论文主要研究方案本文以乙酸和正丁醇为原料，利用离子液体作为催化剂进行两者的酯化反应研究，以合成目标产物乙酸正丁酯。其中涉及的主要工作为：1. 首先分别制备不同类别的离子液体，并对其进行红外表征分析。2. 分别考察不同阳离子所构成的离子液体，离子液体用量，反应物料配比等反应条件对生成乙酸正丁酯的收率的影响，以确定较适宜反应条件。3. 工业正丁醇的提纯，并考察提纯后的工业丁醇和乙酸的酯化反应
44、收率。4. 通过重复性试验研究离子液体的循环利用性，分析催化剂失活的原因，探索相应的再生方法。1.4.2 本论文拟定解决问题1. 组装离子液体制备以及酯化反应装置。2. 通过评价催化剂催化正丁醇和乙酸的酯化反应，进而得到较适宜的酯化反应条件以及催化剂的重复使用性能。3. 考察工业正丁醇为原料合成乙酸正丁酯的条件。离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应12第二章 实验部分2.1 离子液体的制备2.1.1 制备离子液体的试剂和装置合成离子液体所用试剂如表2-1所示。表 2-1 离子液体制备所用的试剂Table 2-1 Reagents for preparation of ionic liquids原
45、料名称 纯度 生产厂家氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 99% 上海成捷化学有限公司2-吡咯烷酮 分析纯 武汉盛世精细化学品有限公司浓硫酸 优级纯 北京化工厂合成离子液体用到的仪器设备如表2-2所示。表 2-2 离子液体制备所用的仪器Table 2-2 Apparatus for preparation of ionic liquid 仪器 型号 生产厂家数显超级恒温水浴 HH501 北京科伟永兴仪器有限公司磁力加热搅拌器 78-1 常州普天仪器制造有限公司电子天平 YP6001N 上海精密科学仪器有限公司2.1.2 Brnsted 酸离子液体的合成2.1.2.1 BmimHSO4 的合成在氮气
46、的保护下，称取一定量离子液体中间体BmimCl 加入到干燥的反应器中，称取等量的浓硫酸，在冷水浴中用滴液漏斗缓慢滴加，完毕后升温至60，搅拌大约 8h，反应结束后用乙酸正丁酯洗涤，得到淡黄色粘稠状液体，即为 1-丁基-3 甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。装置如图 2-1 所示。离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应13图 2-1 离子液体的制备装置Fig. 2-1 Reaction instrument of synthesis of ionic liquid 1-恒压滴定管 2-冷凝管 3-夹套反应釜 4-磁力搅拌器5-尾气防倒吸装置 6-尾气吸收装置2.1.2.2 HnphHSO4 的合成称取一定量
47、的 2-吡咯烷酮，冰水浴下滴加等量的浓硫酸，室温搅拌反应24h，然后用乙酸正丁酯洗涤，得到淡黄色透明粘稠离子液体，即 2-吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体。装置图如图 2-2 所示。图 2-2 离子液体的制备装置Fig. 2-2 Reaction instrument of synthesis of ionic liquid 1-恒压滴定 2-夹套反应釜 3-磁力搅拌器2.1.3 离子液体的表征用 VERTEX70 型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱(KB r 压片液膜法)，测定波数范围 4000500cm-1。由于离子液体粘度较大，制样时直接涂抹会导致涂抹不均匀或者过厚，故先以甲醇稀释，再滴到
48、 KB r 压片上，红外灯下挥去甲醇后再进行红外扫描。离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应142.2 乙酸与正丁醇的催化酯化反应本文研究合成两种Brnsted酸性离子液体，并将其应用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应，此外，将浓硫酸用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应作为对比实验。2.2.1 实验所需试剂和装置乙酸和正丁醇的催化酯化反应所用试剂和仪器分别见表2-3和表2-4。表 2-3 乙酸和正丁醇的催化酯化反应所用的试剂Table 2-3 Esterification Reagents of acetic and n-butyl alcohol试剂名称 规格 生产厂家正丁醇 分析纯 北京化工厂乙酸 分析纯 北京化工厂表 2-4 酯化反应所用的仪器与设备Table 2-4 Apparatus for esterification Reaction仪器名称 型号 生产厂家数显超级恒温水浴 HH501 北京科伟永兴仪器有限公司磁力加热搅拌器 78-1 常州普天仪器制造有限公司电子天平 YP6001N 上海精密科学仪器有限公司数显智能控温磁力搅拌器 SZCL-2 巩义市予华仪器有限责任公司气相色谱仪 GC-9720 福立有限公司傅里叶红外光谱仪 Bruker Tens
