1、1离子交换树脂概述离子交换树脂有多种类型，其分类方法也没有统一的规定，主要有：按树脂骨架的主要成分可分为聚苯乙烯型树脂、聚丙烯酸型树脂、环氧氯丙烷型多乙烯多胺型树脂、酚一醛型树脂等；按聚合的化学反应分为共聚型树脂和缩聚型树脂；按骨架的物理结构常分为凝胶型树脂即微孔树脂、大网格树脂即大孔树脂，有的还有均孔树脂；按活性基团分为阳郭交换树脂和阴离子交换树脂等等。其中常见是是按活性基团及骨架的物理结构的方法分类，因活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别；而骨架的物理结构在树脂的交换使用中影响较大。按不同活性基团的种类进行分烃，主要的是阳离子和阴离子交换树指，其次也还有一些其他种类的树脂。1、阳离子交
2、换树脂 阳离子交换树脂的活性基团能解离出阳离子，而其作为交换的离子可与溶液中的其他阳离子发生交换。阳离子交换剂，相当于高分子的多元酸。因活性基团的电离程度强弱不同又有强酸性和弱酸性阳离子交换树脂的区别。强酸性阳离子交换树脂 磺酸基团和次甲基磺酸基团都是强酸性基团，它们容易在溶液中离解出氢离子，故呈强酸性，且离解后的负电基团，能吸附结合溶液中的其他阳离子而发生交换反应。这类树脂对酸、碱和各种溶剂都比较稳定，离子交换不受溶液 PH 值变化的影响，适用面广泛。常用强酸进行再生处理，但强酸性树脂与氢离子的结合力较弱故再生成氢型树脂时比较困难且耗酸量较大。强绝不能性树脂主要用于水处理和制药工业中。弱酸性
3、阳离子交换树脂 带有羧酸基、氧乙酸基团的交换树脂，是常见的弱酸性阳离子交换树脂。这种树脂的离解性即酸性较弱，在低 PH 下难以离解和进行离子交换，只在碱性、中性或微酸性溶液中发生交换反应。其交换容量大，容易再生成氢型，但其交换能力弱，速度慢；化学和热稳定性差。这类树脂亦是用酸进行再生，在制药工业中使用较多。2、阴离子交换树脂 阴离子交换树脂的活性基团能解离出阴离子，而其作为交换离子可与溶液中的其他阴离子发生交换。阴离子交换剂，相当于高分子的多元碱。依活性基团电离程度的不同，阴离子交换树脂也有碱性强弱之分。强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂的活性基主要是季胺基团，能在水中离解出氢氧根离子而
4、呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用与强酸性离子交换树脂相似，其交换反应不受溶液 PH 值变化的影响。商品多以氯型出售，因其稳定性和而热性相对较好。它用强碱进行再考。强碱性阴离子交换树脂主要用于制备无盐水，可除去硅酸根、碳酸根等弱酸根。弱碱性阴离子交换树脂 这类树脂含苞欲放有弱碱性基团，如伯胺其、促胺基或叔胺基。它们在水中能离解出氢氧根而呈弱碱性，具阴离子交换作用但它在多数情况下是吸附溶液中的整个其他酸分子，只能在中性或酸性条件下工作，较容易再生成羟型，可能 NaCO3、NH4OH 进行再生，且耗子碱量较少。树脂的基本类型除上述四种外，在实际使用中，常
5、常需要转变为其他离子形式。例如强酸性阳离子树脂，直接使用中会离解出氢离了，引起溶液 PH 值下降，从而腐蚀设备和影响2某些反应的进行。可使其与 NaCL 作用，转变为钠型树脂再使用工作时钠型树脂离解出钠离子并与溶液中的其他阳离子进行交换吸附。并在运行使用后，用盐水再生（而不用强酸） 。又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出氯离子而交换吸附溶液中的其他阴离子，它的再生也只需用 NaCL 水溶液，氯型树脂还可转变为碳酸氢型再使用。强酸性树脂及强碱性树脂在转变为钠型和氯型后，虽然不再具有强酸性及强碱性，但它们仍然保有这些树脂的其他典型性能，如强的离解性和宽的 PH 工作范围等。其他还有能与金属
6、离子形成螯合基团，并对某些金属离子具有优异选择性的螯合性交换树脂；同时含有酸性和碱性基，可以在不同条件下进行两性交换的两性交换树脂；以及可促使电子转移，起到氧化还原作用的所氧化还原树脂。按树脂骨架的物理结构的方法分类，主要的有凝胶型和大孔型两类。A、凝胶型树脂 凝胶型树脂，即是微孔型树脂，在干燥的情况下，它的高分子骨架内部没有毛细孔。当它吸水时即发生润胀，将在高分子的链节之间形成很细微的孔隙，常称为显微孔，湿润树脂显微孔的平均孔径为 2-4mm。凝胶型树脂比较适用于无机离子的吸附；而不能吸附大分子有机物持。因无机离子的较小，一般都在 0。3-0。6nm 左右；而大分子有机物质的走私尺寸较大，如
7、蛋白质分子直径为 5-20nm，故不能进入这类树脂的显微孔隙中进行交换。B、大孔型号树脂 大孔型树脂是在合成树脂的聚合反应时，添加了起孔剂，使之形成了多孔海绵状的骨架结构，其内部存在较多永久性的微孔，这些微孔既有微细孔，也有大网型孔。润湿树脂是孔径可达 100-500nm，孔道的表面积可在 1000m2/g 以上，也是相当大的。在大孔型树脂合成时，可以通过控制聚合反应的条件，而获得不同大小和网孔数量的树脂。大孔型树脂有许多优点：它内部的孔隙既大双式，链节活性中心也多，由于分子之间范德华引力的存在，而对各种非离子性物质产生分子吸附作用；离子的扩散速度快，交换速度也就快，其交换速度大约是凝胶型树脂
8、的十倍；使用效率高、处理时间短；溶胀时不易碎裂，抗氧化、磨损和耐温度变化能力强；容易吸附和交换有机大分子物质，因而抗污染力强，并较容易再生。离子交换树脂在现代制糖工业中起着很重要的作用。世界上许多糖厂制造精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，而过去传统用骨炭的精炼糖厂亦有逐渐转向使用离子交换树脂的趋势。 离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是，随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近
9、年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。 在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低(虽然一次投入费用较大) 。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。 3离子交换树脂的应用，是近年国内外制糖工业的一个重点研究课题，是糖业现代化的重要标志。膜分离技术在糖业的应用也受到广泛的研究。 离子交换树脂都是用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸(酯) ，通过聚
10、合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团(通常为酸性或碱性基团)而制成。 离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在 0.31.2mm 范围内，大部分在 0.40.6mm 之间。它们有较高的机械强度( 坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。 离子交换树脂中含有一种(或几种 )化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如 h+或 na+)或阴离子(如 oh或 cl) ，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离
11、子分离出来。 树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类 (或再分出中强酸和中强碱性类) 。 离子交换树脂根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，及根据树脂的物理结构分为凝胶型和大孔型。 离子交换树脂的品种很多，因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性，适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。 1、离子交换树脂的基本类型 () 强酸性阳离子树脂 这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基s
12、o3h，容易在溶液中离解出 h+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如 so3，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的 h+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。 树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与 h+结合而恢复原来的组成。 () 弱酸性阳离子树脂这类树脂含弱酸性基团，如羧基cooh，能在水中离解出 h+ 而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如 r-c
13、oo (r 为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低 ph 下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如 ph514) 起作用。这类树脂亦是用酸进行再生 (比强酸性树脂较易再生)。（3） 强碱性阴离子树脂这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基) nr3oh(r 为碳氢基团) ，能在水中离解出 oh而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。 这种树脂的离解性很强，在不同 ph 下都能正常工作。它用强碱(如 naoh)进行再生。 () 弱碱性阴离子树脂这类树脂含有弱碱性基团
14、，如伯胺基(亦称一级胺基)-nh2、仲胺基(二级胺基)-nhr、或叔胺基( 三级胺基)-nr2，它们在水中能离解出 oh而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中4的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如 ph19) 下工作。它可用na2co3、nh4oh 进行再生。 () 离子树脂的转型 以上是树脂的四种基本类型。在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。例如常将强酸性阳离子树脂与 nacl 作用，转变为钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出 na+与溶液中的 ca2+、mg2+ 等阳离子交换吸
15、附，除去这些离子。反应时没有放出 h+，可避免溶液 ph 下降和由此产生的副作用( 如蔗糖转化和设备腐蚀等) 。这种树脂以钠型运行使用后，可用盐水再生(不用强酸) 。又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出 cl而吸附交换其他阴离子，它的再生只需用食盐水溶液。氯型树脂也可转变为碳酸氢型(hco3)运行。强酸性树脂及强碱性树脂在转变为钠型和氯型后，就不再具有强酸性及强碱性，但它们仍然有这些树脂的其他典型性能，如离解性强和工作的 ph 范围宽广等。2、离子交换树脂基体的组成离子交换树脂的基体(matrix) ，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸 (酯)两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形
16、成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。苯乙烯系树脂是先使用的，丙烯酸系树脂则用得较后。这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中的多酚类色素(包括带负电的或不带电的)；但在再生时较难洗脱。因此，糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者的长处。 树脂的交联度，即树脂基体聚合时所用二乙烯苯的百分数，对树脂的性质有很大影响。通常，交联度高的树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子的
17、选择性较强；而交联度低的树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。工业应用的离子树脂的交联度一般不低于4%；用于脱色的树脂的交联度一般不高于 8%；单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较高。 除上述苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列以外，离子交换树脂还可由其他有机单体聚合制成。如酚醛系(fp)、环氧系 (epa)、乙烯吡啶系(vp)、脲醛系(ua)等。3、离子交换树脂的物理结构 离子树脂常分为凝胶型和大孔型两类。 凝胶型树脂的高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀，在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔(micro-po
18、re)。湿润树脂的平均孔径为24nm(2 106 4106mm)。 这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为 0.30.6nm。这类树脂不能吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质分子直径为 520nm，不能进入这类树脂的显微孔隙中。 大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔，再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大网孔(macro-pore)，润湿树脂的孔径达 100500nm，其大小和数量都可以在制造时控制。孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。这不仅为离子交换提供了良好的接触条件，缩短了离子扩散的路程，还增加了许多链节活
19、性中心，通过分子间的范德华引力(van de waals force)产生分子吸附作用，能够象活性炭那样吸附各种非离子性物质，扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质，例如化工厂废水中的酚类物。 5大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生。 4、离子交换树脂的离子交换容量 离子交换树脂进行离子交换反应的性能，表现在它
20、的“离子交换容量” ，即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，meq/g(干) 或 meq/ml(湿)；当离子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数( 对二价或多价离子，前者为后者乘离子价数) 。它又有“总交换容量” 、 “工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。 、总交换容量，表示每单位数量(重量或体积) 树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。 、工作交换容量，表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。 、再生交换容量，表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生
21、复原的程度。 通常，再生交换容量为总交换容量的 5090%(一般控制 7080%) ，而工作交换容量为再生交换容量的 3090%(对再生树脂而言) ，后一比率亦称为树脂的利用率。 在实际使用中，离子交换树脂的交换容量包括了吸附容量，但后者所占的比例因树脂结构不同而异。现仍未能分别进行计算，在具体设计中，需凭经验数据进行修正，并在实际运行时复核之。 离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。这些离子尺寸较小，能自由扩散到树脂体内，与它内部的全部交换基团起反应。而在实际应用时，溶液中常含有高分子有机物，它们的尺寸较大，难以进入树脂的显微孔中，因而实际的交换容量会低于用无机离子测出的数值。这种情况与
22、树脂的类型、孔的结构尺寸及所处理的物质有关。 5、离子交换树脂的吸附选择性 离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力，对它们的吸附有选择性。各种离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律，但不同的树脂可能略有差异。主要规律如下： () 对阳离子的吸附 高价离子通常被优先吸附，而低价离子的吸附较弱。在同价的同类离子中，直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附的顺序如下： fe3+ al3+ pb2+ ca2+ mg2+ k+ na+ h+ () 对阴离子的吸附 强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为： so42 no3 cl hco3 oh 弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的一般顺
23、序如下：oh 柠檬酸根 3 so42 酒石酸根 2 草酸根 2 po43 no2 cl 醋酸根 hco3 () 对有色物的吸附糖液脱色常使用强碱性阴离子树脂，它对拟黑色素(还原糖与氨基酸反应产物) 和还原糖的碱性分解产物的吸附较强，而对焦糖色素的吸附较弱。这被认为是由于前两者通常带负电，而焦糖的电荷很弱。 通常，交联度高的树脂对离子的选择性较强，大孔结构树脂的选择性小于凝胶型树脂。这种选择性在稀溶液中较大，在浓溶液中较小。 66、离子交换树脂的物理性质 离子交换树脂的颗粒尺寸和有关的物理性质对它的工作和性能有很大影响。 () 树脂颗粒尺寸 离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒，它的尺寸也很重要。树
24、脂颗粒较细者，反应速度较大，但细颗粒对液体通过的阻力较大，需要较高的工作压力；特别是浓糖液粘度高，这种影响更显著。因此，树脂颗粒的大小应选择适当。如果树脂粒径在 0.2mm(约为 70 目)以下，会明显增大流体通过的阻力，降低流量和生产能力。 树脂颗粒大小的测定通常用湿筛法，将树脂在充分吸水膨胀后进行筛分，累计其在20、30、40、50目筛网上的留存量，以 90%粒子可以通过其相对应的筛孔直径，称为树脂的“有效粒径” 。多数通用的树脂产品的有效粒径在 0.40.6mm 之间。 树脂颗粒是否均匀以均匀系数表示。它是在测定树脂的“有效粒径”坐标图上取累计留存量为 40%粒子，相对应的筛孔直径与有效
25、粒径的比例。如一种树脂(ir-120)的有效粒径为 0.40.6mm，它在 20 目筛、30 目筛及 40 目筛上留存粒子分别为： 18.3%、41.1%、及31.3%，则计算得均匀系数为 2.0。 () 树脂的密度 树脂在干燥时的密度称为真密度。湿树脂每单位体积(连颗粒间空隙) 的重量称为视密度。树脂的密度与它的交联度和交换基团的性质有关。通常，交联度高的树脂的密度较高，强酸性或强碱性树脂的密度高于弱酸或弱碱性者，而大孔型树脂的密度则较低。例如，苯乙烯系凝胶型强酸阳离子树脂的真密度为 1.26g/ml，视密度为 0.85g/ml；而丙烯酸系凝胶型弱酸阳离子树脂的真密度为 1.19g/ml，视
26、密度为 0.75g/ml。 () 树脂的溶解性 离子交换树脂应为不溶性物质。但树脂在合成过程中夹杂的聚合度较低的物质，及树脂分解生成的物质，会在工作运行时溶解出来。交联度较低和含活性基团多的树脂，溶解倾向较大 。 () 膨胀度 离子交换树脂含有大量亲水基团，与水接触即吸水膨胀。当树脂中的离子变换时，如阳离子树脂由 h+转为 na+，阴树脂由 cl转为 oh，都因离子直径增大而发生膨胀，增大树脂的体积。通常，交联度低的树脂的膨胀度较大。在设计离子交换装置时，必须考虑树脂的膨胀度，以适应生产运行时树脂中的离子转换发生的树脂体积变化。 () 耐用性 树脂颗粒使用时有转移、磨擦、膨胀和收缩等变化，长期
27、使用后会有少量损耗和破碎，故树脂要有较高的机械强度和耐磨性。通常，交联度低的树脂较易碎裂，但树脂的耐用性更主要地决定于交联结构的均匀程度及其强度。如大孔树脂，具有较高的交联度者，结构稳定，能耐反复再生 。 7、离子交换树脂的品种 离子交换树脂在国内外都有很多制造厂家和很多品种。国内制造厂有数十家，主要的有上海树脂厂、南开大学化工厂、晨光化工研究院树脂厂、南京树脂厂等；国外较著名的如美国 rohm & hass 公司生产的 amberlite 系列、dow 化学公司的 dowex 系列、法国 duolite系列和 asmit 系列、日本的 diaion 系列，还有 ionac 系列、 allas
28、sion 系列等。树脂的牌号多数由各制造厂或所在国自行规定。国外一些产品用字母 c 代表阳离子树脂(c 为 cation 的第一个字母) ，a 代表阴离子树脂(a 为 anion 的第一个字母) ，如 amberlite 的 irc 和 ira 分别为阳树脂和阴树脂，亦分别代表阳树脂和阴树脂。我国化工部规定(hg2-884-76)，离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品的分类：0 代表强酸性，1 代表弱酸性，2 代表强碱性，3 代表弱碱性，4 代表螯合性，5 代表两性，6 代表氧化还原。第二位7数字代表不同的骨架结构：0 代表苯乙烯系，1 代表丙烯酸系，2 代表酚醛系，3
29、代表环氧系等。第三位数字为顺序号，用以区别基体、交联基等的差异。 此外大孔型树脂在数字前加字母 d。因此，d001 是大孔强酸性苯乙烯系树脂。 各种树脂的性能和参数可参阅离子交换树脂手册和产品的说明。离子交换树脂分离腺苷、N6-(2-羟乙基)腺苷、(3- 脱氧腺苷) 虫草菌素红枣环磷酸腺苷的提取工艺材料：离子交换树脂（天津南开大学化工厂） ，硅胶（200300 目，青岛海洋化工厂） ，双蒸水，甲醇（色谱纯） ，盐酸，氢氧化钠，苯，乙酸乙酯将 800mL 树脂用水浸泡过夜，半流体状装于柱（5cm*70cm）中，用 4%氢氧化钠浸泡3h 后用水冲洗至流出液 pH=810，再用 2%盐酸浸泡 3h
30、后用水冲洗至流出液 pH=23，最后用 4%氢氧化钠及 4%甲酸分别处理，用水冲洗至流出液 pH=67。将红枣减碎加水煮沸3 次，抽滤，收集滤液。将预处理过的树脂与滤液混合并搅拌，静置，去上清液，将树脂半流体状装入柱中，待树脂沉降完全，水洗至流出液无色澄清，用 0.5mol/L 甲酸洗脱，收集洗脱液，60减压浓缩至干，适量水溶解，冷冻干燥得到粗品粉末。先将硅胶用混和溶剂（甲醇：乙酸乙酯：苯=3：1：1）搅拌成半流体状，装入柱（5cm*30cm）中，静置，取一定量粗品粉末溶于甲醇后，从硅胶柱顶端注入，用混和溶剂洗脱，分段收集，取物色洗脱液浓缩至干后用适量水溶解，冷冻干燥即得纯化 样品粉末。人工培
31、养蛹虫草子座中核苷类化合物的提取工艺研究溶剂对腺苷的提取效率影响最为显著，其次是提取次数和提取时间，提取温度的影响最小，最优条件为蒸馏水 80水浴温浸提取，每次 5h。而提取温度对于虫草素的提取效率的影响最为显著，其次是提取溶剂和提取时间，提取次数的影响最小，最优条件为 50%乙醇 80水浴温浸提取 2 次，每次 5h。因为提取溶剂对腺苷提取效率的影响要比对虫草素的影响大得多，综合考虑，选用腺苷的最优条件。人工培养蛹虫草子座干品 240g，粉碎，按 1：10 的比列加入蒸馏水，80水浴温浸提取 2 次，每次 5h，过滤，合并滤液，减压浓缩滤液得浸膏 A；浸膏 A 用 2%稀盐酸溶解，过滤的酸液
32、，酸液用二氯甲烷萃取 3 次；萃取后的酸液用 2%氢氧化钠碱化至 pH 10，再用正丁醇萃取 3 次，合并萃取液，经减压浓缩得浸膏 B（4g） ；将浸膏 B 烘干后用少量硅胶拌样，100g 硅胶湿法装柱，氯仿-甲醇梯度洗脱。氯仿：甲醇为 7.7 时所得的洗脱部分减压浓缩得浅黄色结晶。以 95%乙醇洗 3 次，用甲醇重结晶，得白色针晶 A。氯仿：甲醇为 8.3 时，洗脱部分减压浓缩的浅黄色结晶，以 95%乙醇洗 3 次，用甲醇重结晶，得无色针晶 B。结晶 A 的熔点、红外光谱、紫外光谱、质谱、核磁共振谱均与腺苷对照品及文献报道相同，薄层为同一斑点，故确认结晶 A 为腺苷。结晶 B 的熔点、红外光
33、谱、紫外光谱、质谱、核磁共振谱均与腺苷对照品及文献报道相同，薄层为同一斑点，故确认结晶 B 为虫草素。由于核苷类化合物杂环中的氮以及各种取代基具有结合和释放质子的能力，故具有酸性和碱性解离的性质。控制溶液的 pH 值可改变该类化合物的解离状态，达到与其他化学成分分离的目的，再通过硅胶柱使不同极性的核苷类化合物分离，此种方法操作较为简便。8腺苷的热稳定性较差，而且加热回流提取物中杂质较多。故提取方法选定为水浴温浸提取。离子交换法分离发酵液中鸟苷和肌苷树脂型号的选择：由于鸟苷和肌苷均可与强酸性阳离子树脂结合，且鸟苷与肌苷对树脂的吸附能力不同，采用合适浓度盐酸溶液可将其从树脂上洗脱并分离开来，因此选
34、择不同型号的强酸性阳离子树脂进行比较，其中肌苷和鸟苷完全分离且吸附量大的树脂为最适用的树脂。动态洗脱曲线进一步证明了 HD-8 型树脂对鸟苷和肌苷的分离效果明显好于HZ014 型树脂。树脂装柱量的确定：树脂的装柱量对肌苷和鸟苷的洗脱和分离效果非常重要。装柱量越大分离效果约好，但是过大的装柱量会使洗脱体积增加和洗脱时间延长，因此应在确保分离效果的基础上尽量减少树脂装柱量，缩短洗脱时间，提高效率。洗脱液流速的确定：洗脱液流速也是影响肌苷和鸟苷分离效果的一个重要因素。流速过快会使分离效果差，拖尾严重，洗脱体积增加，而流速过慢又会造成分离时间过长。洗脱液与洗脱体积的确定：单一浓度的盐酸或醋酸钠缓冲液不
35、能完全有效地将鸟苷和肌苷分离。浓度在 0.05mol/L 左右的盐酸对肌苷和鸟苷的分离效果较好，另外 pH 5.0 的醋酸钠缓冲液能够快速的将鸟苷洗脱下来。因此，将两种洗脱液结合使用，通过进一步实验找到最佳的分离条件。一种虫草素的提纯方法 公开号 CN 129842A发明人 陈星技术特征：以蛹虫草真菌固体干燥培养物为原料，通过粉碎、热浸、低度醇液提取、过滤、调 pH、离子交换树脂不交换，再调 pH，阴离子树脂交换吸附，纯水洗脱、浓缩、结晶纯化的方法。蛹虫草真菌培养物干燥体粉碎至 2040 目状态下为加。粉碎后采用 23 倍体积水浸取，热浸温度为 80100，时间为 30 分钟左右。此时，培养物
36、呈粥状，加入食用酒精，使其酒精浓度为：1560，以 2030左右为佳。乙醇浓度提高成本加大，溶液更容易分离一些。沉淀分离或过滤分离提取液。然后分 23 次再加入同体积 2030食用酒精，提取有效成分。收集提取液过滤去渣。提取液在 pH8pH9 时，有效成分虫草素，既不被717 阴离子（Cl -）交换树脂吸附，也不被 723 阳离子（NH 4+）树脂吸附，本发明采用反吸附不交换法是特点之一：提取液在 pH89 时流经 717（Cl -）和 723（NH 4+）离子交换柱，虫草素不交换。这样，无关的其它有机或无机阴、阳离子均被离子交换柱吸附。经上述处理虫草素处于近中性状态，重新调整 pH11（用
37、0.1NaOH 即可） ，使虫草素带负电荷被吸附在 717（Cl -）阴离子柱上。然后采用常规方法纯净水或蒸馏水洗脱、加热、浓缩（或真空干燥） 。经浓缩后，提取液略呈淡黄色，4静置出现絮状沉淀，滤纸过滤。所得白色块状物即为虫草素粗结晶。在 5095热水中逐步加入虫草素粗品，使之到饱和为止，最佳温度为 6090。然后过滤、除杂，将饱和液冷却结晶，如此反复数次即可得纯品在 98以上。虫草素提取工艺及制剂 公开号 CN 1294133A发明人 徐哲 苑桂华 王波提取虫草素的方法：取原料虫草置于 6080的干燥箱中进行干燥，然后用粉碎机进行粉碎，过 4060 目筛备用。加入到 5 倍 30乙醇（温度
38、70）浸泡 2448 小时。加热回流2 小时。减压浓缩混悬液至无醇味为止。回收后的药液加水溶解进行冷藏沉淀，温度 4，9时间 24 小时。将冷置后的药液用微孔滤膜进行过滤（0.85m）滤液用 0.1mol/L 调 pH4.0。上 NH+4 型离子交换柱，柱流量为 1.2ml/min，用蒸馏水或去离子水洗脱柱内树脂，并将回收洗脱液，洗至洗脱液不呈现棕色为好，再用 0.152 氨水洗脱，每接收一定量时做一次纸层析检查，直至洗脱液干净为止。洗脱液减压浓缩至粘稠状。将粘稠的液体置于 4，冷置 24 小时使之结晶析出，过滤。滤液加正丁醇结晶，置于 4，冷置 24 小时使之结晶析出，过滤，滤液如此反复处理
39、 23 次。将过滤所得结晶至冷冻干燥机中进行干燥，得虫草素结晶。复合虫草素的提取方法及中药制剂 公开号 CN 1396172A发明人 朱宏图 肖红 提取步骤：将冬虫夏草菌粉用水浸泡 814 小时，加 5070的乙醇进行提取，或用水煎醇沉法提取，过滤取药液，浓缩回收乙醇，上离子柱用碱性洗液洗脱除掉杂质，收集洗脱液进行再浓缩为原体积的 30，0冷藏析出结晶，用正丁醇重结晶，得复合虫草素。北冬虫夏草生产基质中有效成分的提取方法 公开号 CN129774A发明人 唐永范 王焱 蒋寅莉工艺流程：基质打碎乙醇提取离心醇提液浓缩干燥醇提物；基质打碎：将干物质粉碎，或将新鲜基质加入 2 倍重量的 7595乙醇中打碎；乙醇提取：在搅拌槽内，将基质按 1：28 重量比加入乙醇，并控制乙醇终浓度为5095；提取时间为 124 小时，提取温度为 2060；醇提取液浓缩干燥：用减压蒸馏方法将醇提液浓缩至浆状，然后烘干，即得含虫草素和虫草酸的醇提物。沉淀物水提水提液醇沉离心水提物；醇沉：在水提液中加入 5095的乙醇，从而使含有虫草多糖的水提物沉淀；
