1、1第六章 酸碱滴定法(12 课时)课程名称 分析化学 年级 2011.1 专业、层次 化学本科授课教师 刘凯 职称 讲师 课型（大、小） 大 学时 12授课题目（章、节） 第六章 酸碱滴定法基本教材及主要参考书（注明页数）基本教材：华中师大等校编：分析化学(上册) 第四版第 139 到第 203 页主要参考书：1.武汉大学编：分析化学第四版第 39 到第 153 页2.彭崇慧、冯建章等编：定量分析简明教程第 51 到 143 页3.谢运芳、潘银山等编：分析化学 （上册）第 289 到 413 页目的与要求：1.熟悉酸碱质子理论的主要内容2.掌握水溶液中氢离子浓度的计算方法3.了解缓冲溶液及相关
2、属性4.掌握酸碱指示剂的变色原理及选择原则5.掌握酸碱滴定中氢离子浓度的变化特点和规律6.能根据被测物的量确定滴定的突跃范围，并由此选择相应的指示剂7.了解酸碱滴定法的一般应用教学内容与时间安排、教学方法：教学内容：6.8.4 铵盐中含氮量的测定。5.1 酸碱质子理论：6.1.1 酸碱的定义；6.1.2 酸碱反应的实质；6.1.3 共轭酸碱对 Ka 和 Kb 的关系。 6.2 水溶液中弱酸（碱）各形体的分布：6.2.1 基本概念；6.2.2 分布分数。 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算：6.3.1 一元强酸（碱）溶液；6.3.2 一元弱酸（碱）溶液；6.3.3 多元弱酸（碱）溶液；6.3.4
3、 两性物质。6.4 缓冲溶液：6.4.1 缓冲溶液 pH 值的计算；6.4.2 缓冲容量与缓冲范围；26.4.3 缓冲溶液的选择和配制。6.5 酸碱指示剂：6.5.1 变色原理；6.5.2 变色范围。6.6 强碱（酸）和一元弱酸（碱）的滴定：6.6.1 强碱滴定强酸；6.6.2 强碱滴定一元弱酸；6.6.3 终点误差。6.7 多元酸碱的滴定：6.7.1 分步滴定的条件；6.7.2 滴定讨论；6.7.3 多元弱碱。6.8 酸碱滴定法的应用：6.8.1 烧碱中 NaOH 和 Na2CO3含量的测定；6.8.2 纯碱中 Na2CO3和 NaHCO3含量的测定；6.8.3 未知混合碱的分析；教学时间：
4、教学方法：讲述法、启发式、讨论式。教学重点、难点及如何突出重点、突破难点：教学重点及难点：1 酸碱质子理论和共轭酸碱对解离常数的相互关系。2 分布分数的意义及计算。3 各种酸碱溶液氢离子浓度的计算。4 一元酸碱能否直接准确滴定的判断条件；多元酸碱能否分步滴定的判断方法。5 混合碱组成的分析突出重点，突破难点方法：通过重点讲解、强化练习突出重点通过“三化”抽象问题形象化、理论问题生活化、复杂问题简单化突破难点。教研室审阅意见：教研室主任签名： 年 月 日基本内容 教学手段 课堂设计和时间安排3第六章 酸碱滴定法被测物与标准溶液的反应属酸碱反应的滴定分析法61、酸碱质子理论二、酸碱反应的实质：按传
5、统观点，反应实质为：H + + OH- H2O故其涵盖面更广泛，不仅包含传统意义上的酸碱反应，也包含其他过程酸碱的解离【以 HAc 在水溶液中的解离为例，按传统写法：HAc H+Ac-,但不妥，因为溶液中的H+不能独存，需有一接受体水，故应写为：HAc+H 2O H3O+Ac-】（酸） （碱）【又如 NH3的解离，按传统：NH 3H2O NH4+OH-，也不妥，实际上此过程为 NH 接受 H的过程水给出质子：（需要强调的是溶剂水，从酸碱解离过程中可看出：水既可给出质子，又可接受质子，故 H2O 也是一种两性物质） 】三、共轭酸碱对解离常数 Ka 和 Kb 的关系：若用 HB 表示酸，在水中的解
6、离过程为：HB H+ + B-4各种酸的 Ka 可通过查表获知，而浓度 常由已知条件给出，故意常用 Ka 代替 Kac 进行计算（以后皆如此） 。显然，Ka 越大，H +越大相应酸给出质子的能力越强，酸性越强。对应的共轭酸 B-，其解离过程为：B - + H2O HB + OH-平衡时对应的常数用 Kb 表示碱的解离常数。同样，按上法处理：Ka、K b 相乘： KaKb= H+ OH- =Kw（水的离子积常数，又叫水的自递常数 =1.010-14）25 C由此，可根据 Ka（或 Kb）算出相应共轭碱（或酸）的解离常数 Kb（或 Ka）如：HAcAc -：HAcK a=1.810-5，则共轭碱
7、Ac-K b= = =5.610-106 2、水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、基本概念：1、分析浓度：物质在溶液中各种型体的浓度之和 总浓度，常用 C 表示。2、平均浓度：当溶液中溶质的解离达平衡后各型体的浓度，常用 表示。（如：HAc H+Ac-，达平衡后，H +、Ac -的平衡浓度可分别表示为H +、Ac -）3、物料平衡： 解离前物质的分析浓度=解离后各不同型体的平衡浓度之和，常用“MBE”表示。如：C HAc=HAc+Ac-又如 NaH2PO4溶液：H 3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- cNaH2PO4= H3PO4+ H2PO4-+ HPO42-+ PO43-4、电
8、荷平衡：任何溶液，呈电中性，故溶液中正离子所带电荷总数=负离子所带电荷总数，常用“CBE”表示。如：HAc 溶液解离达平衡后，正离子有 H+，负离子有 OH-、Ac -，H +=OH-+Ac-又如 NaHCO3溶液：正离子有 H+、Na +，负离子有：OH -、HCO 3-、CO 32-则：H + Na+= OH-+ HCO3-+2 CO32-55、质子平衡：按质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移 酸将质子（H +）传递给碱，按质子守衡，酸失去的质子总数=碱得到的质子总数，常用“PBE”表示由质子得失的产物确定平衡关系式，其过程：、确定能得失的质子的起始物（包括溶剂） 又称“零水准物” （不能
9、得失质子的物质除外） ，写出其化学式，对于盐类物质，须写成离子式；、由起始物写出能得到或失去质子 得失质子的所有产物、按质子得失数相等写出关系式例 1：NaAc 溶液的 PBE：NaAc 为盐类，在溶液中发生解离：NaAcNa + Ac-溶液中，能得失质子的起始物为 Ac-、H 2O（H +、OH -除外）【注：只要是水溶液，得质子产物就必有 H+（H 3O+） ，失质子产物必有OH -】二、分布分数：溶液中，某型体平衡浓度与该类物质对应的分析浓度之比值，用 i表示.“i”表示是何型体如 HAc 溶液中，HAc 对应有两种不同的型体HAc、Ac -【引入 的意义：若已知各型体之 值，则可由分析
10、浓度很快算出各型体的平均浓度】1、 值的计算：以一元弱酸（HAc）为例，溶液中存在解离平衡：6可见， HAc、 Ac-除了与 Ka 有关外，还与H +有关，对同一物质， Ka 为定值，则 全随 H+而变化；同样，对二元酸 H2B（Ka 1、Ka 2） ，有三种不同的型体： H2B、HB -、B 2-，对应的 可推得：由此，可直接写出 H3PO4 溶液中各型体（H 3PO4、H 2PO4-、HPO 42-、PO 43-）的分布分数，如：【思考题：1、对于弱碱，其 除此之外还有无其他计算方法？2、对 HAc 和 NaAc 溶液，溶液中 Ac-的计算式是否相同？ 2、各型体中 的相互关系：将某一物质
11、在同一溶液中各型体的 值相加，其值为 1：原理： 为某型体占各型体总浓度中的百分数，将各型体所占百分数相加应为 13、 各型体 随H +变化情况：在 i 计算式中， i 的大小取决于二参数： Ki 和H +，对一定的弱酸或弱碱而言，Ki 一定，故 i 的大小仅随H +而变化 i 为H +的函数将二型体的 随H +变化用坐标图表示，则为 P146 图 6-1 所示，由图中可见：转变中，有一点对应的 HAc = Ac-，此点对应的 H+可由 HAc 和 Ac-的计算式求7得：当 HAc = Ac-时，有 （同一溶液，故两边的 H+相同）H +=Ka=1.810-5，pH=-lgH +=-lgKa=
12、Pka=4.74具此，可根据需要，调节 pH 值，以达到控制各型体多少的目的。 6 3、酸碱溶液中H +的计算 （尽管无机已讨论但均未考虑水的解离，属近似计算，本节将从质子平衡出发，导出H 的精确计算式，以适应各种可能出现的情况 ）1、一元强酸（碱）溶液：以强酸为例：设分子式为 HB，初始浓度为 C，溶液中能发生质子得失的物质为 HB，和HO，按质子平衡：H +=OH-+B-【近似处理：在质子平衡式中，OH -属水的解离，当酸的浓度较大B -=c20OH -，可忽略OH -（忽略水的解离） （一般，当两项相加减，只要其中一项是另一项的 20 倍以上，可将小的忽略，由此造成的计算相对误差20OH
13、-，可忽略水的解离： H+=再分析：若酸很弱（Ka 很小） ，解离度很小，导致HB20B -，故有HB=C此时有：（对一元弱酸只需将上式中的H +改为OH -，Ka 换成 Kb 即可）3、多元弱酸（碱）：以二元弱酸为例，设二元酸为 H2B，初始浓度为 C，解离常数分别为 Ka1、Ka 2，9【近似处理】：括号中的第一项来自第一步解离，第二项来自第二步解离，若：第一项第二项 20 倍，则可忽略第二项忽略第二步解离，将二元酸视为一元酸：H+2=Kw+Ka1H2B具体要求：若 120 ，即： H+ 40 Ka2 ，而一元酸H + = ，故：当 40 Ka2 时， H+ = 绝大多数多元酸皆满足此时，
14、多元弱酸视为一元弱酸，其进一步的处理与一元弱酸类似（相应 Ka 应为 Ka1）实质上，其他多元酸（如三元弱酸 H3PO4 等）均可忽略后面的解离，将其作为一元弱酸处理。【多元弱碱可类似处理，只需将各式中的H +OH -，Ka 1Kb 1 即可】4、两性物质：既可给出 H+，又可接受 H+的物质其分子式用（HA）B 代表，设初始浓度为 C，相应酸的解离常数为 Ka，碱的为Kb，式中，OH -用H +替换，A、HB均转换为初始型体HA +、B -：10【近似处理】：考虑酸解离和碱式解离通常均较： 400， 400，HA +=CHA+若为 1：1 型两性：C HA+=CB-=C，则B-=C B- ，
15、故：H += 进一步观察：、若 CKa20Kw, CKb20Kw，上式可转化为：B-=C B- ，故：H +=、若 CKa20Kw, CKb20Kw，则：H+=、若 CKa20Kw, CKb20Kw，则：H+= 最简式【例 1】：计算 0.10molL-1NH4Ac 溶液的H +解：NH 4AcNH 4+Ac-NH4+作为酸：NH 4+ H+ NH3，Ka= = =5.610-10Ac-作为碱：Ac -+H2O HAc+OH-，Kb= = =5.610-10检验近似处理： = =1.8108400， 也同样如此，故可用式，且：CKa=0.105.610 -10=5.610-1120Kw（=21
16、0 -13）同样：C Ka20KwH += = =1.010-7（molL -1）注意：无机中推得：H += ，其本质与上述结论一致，按酸碱质子理论，H+= = =11【例 2】：计算 0.10molL-2Na2HPO4 溶液 HP解：Na 2HPO42 Na + HPO42-，HPO 42-为两性物质H += = =3.010-10（molL -1）【例 3】：计算 0.10molL-1 氨基乙酸溶液 PH解：氨基乙酸分子式：NH 2CH2COOH,是-NH 2 和-COOH，故具两性，但教材的 Ka表中列出的为氨基乙酸盐： CHCOOH，二元酸，二级解离为：CH2COOH + H+（ Ka
17、1=4.510-3）+ H+（Ka 2=2.510-10）作为酸： + H+，Ka=Ka 2=2.510-3， 400，CKa=2.510-1020Kw作为碱： +H2O +OH-，Kb= = =2.210-12， 400 ，CKb =2.210-1320Kw2.010 -13H += = =1.110-6（molL -1）pH=5.96若两性物质非 1：1，而是 1：2、1：3 等，则根据情况确定 CHA+ 、C B-【例 4】：计算 0.10molL-1（NH 4） 2CO3 溶液 PH解：（NH 4） 2CO32 NH 4+ CO32-，C NH4+=2Co=0.20molL-1， =0
18、.10molL-1作为酸：NH 4+ NH3+ H+，Ka= =5.610-10， 400，CNH4+Ka20Kw作为碱：CO 32-+H2O HCO3-+OH-，Kb= = = =1.810-4， 400 ，Ka20KwH += = = =2.510-10PH=9.60 作业：P198-200 第 1、2、3、4、18 题6 4、缓冲溶液对酸碱度的变化具有一定的抑制作用（缓冲作用）的溶液特点：加入一定量的酸或碱，溶液 PH 值无多大变化其组成按传统的电离理论有两种不同类型弱酸弱碱盐：HAc NaAc，适用于酸性溶液（PH 6 ）弱碱弱酸盐：NH 3NH4Cl，适用于碱性溶液（PH 6 ）但按
19、质子理论观点，上述组成均为一种：共轭酸碱对构成，可示为：HBB -，如：12HAcAc-，NH 4+NH3， 通常用于控制溶液酸度，缓冲作用要求不高，溶液 PH 值的计算不必过于精确，曰“一般缓冲溶液”此外某些两性物质（如 KHP、酒石酸氢钾等）也可构成缓冲溶液用于标准测量仪器，缓冲作用要求较高，溶液的 PH 值计算也很准确，曰“标准缓冲溶液”一、缓冲溶液 PH 值的计算1、一般缓冲溶液：由共轭酸碱对组成：HB B-其 PH 值可由物料平衡和电荷平衡推得（过程略）对 NH3NH4Cl 体系，则为Ka（NH 4+） pH=Pka+lg （式中的 Ka 为相应酸的解离常数）若共轭酸碱的初始浓度均较
20、大：C B-20H +和OH -，C HB 也如此，上式可简化为：pH=Pka+lg （绝大多数情况皆满足）2、标准缓冲溶液：对 pH 的准确度要求较高，故计算时需要用活度代替浓度如：设初始浓度较大（以后皆如此） ，则pH=Pka+lg 而 ai=iCi，其中 i 为相应离子的活度系数（浓度校正系数） ，其计算式为：lgi = 0.05Zi2（ 0.30I）此式称“戴维斯经验公式” ，式中 Zi 为 i 离子所带电荷数，如 Fe3+:ZFe3+=3（注：中性分子不带电荷 Zi=0，相应的 i =1，故 ai=ci，如 HB:aHB=cHB）式中的 I 称为离子浓度，其大小与溶液中各离子浓度和所
21、带电荷有关：I= C iZi2其物理意义：反映了溶液中离子之间相互作用的大小，显然，C i 越大，相互作用越大，I 也越大，一般： lgi0 ，则 0 i1，故 aiC i【当浓度极稀时：c i0，相应 I0，lg i0， i1，a ic i，可用浓度代替活度】二、缓冲容量与缓冲范围：1、缓冲容量：用以表现缓冲溶液缓冲能力大小的物理量，常用“”表示：在数值上：= =- 式中 db加入缓冲溶液强碱的微小变量强酸加入后， da加入强酸，使溶液中强酸有一微小变量溶液 PH，为保证 为正值，相应比值前加“-”号 dpH加入了强碱或强酸后溶液 pH 值的微小变量【故 又可理解为：让溶液的 pH 值改变一
22、个单位所需加入的强酸或强碱的量（mol） 】显然： 越大让溶液 pH 值改变一个单位所需加入的酸或碱的量越大溶液的缓冲能力越大 越小让溶液 pH 值改变一个单位所需加入的酸或碱的量越小溶液的缓冲能力越小 的大小可直接反映溶液的缓冲能力的大小2、影响 的因素：主要有二：、缓冲溶液中共轭酸碱浓度：一般，浓度越大（C B-、C HB 越大） ， 越大、共轭酸碱的浓度比（ ）：浓度比不同， 也不同，当 =1 时， 最大，而当其中一13量超出另一量 10 倍时（即：0.1比值或10 时） ， 很小，溶液几无缓冲能力，故要使溶液具缓冲能力，则必须 0.1 103、缓冲范围：缓冲溶液的有效范围，通常用 pH
23、 值表示，其确定过程如下：对一般缓冲溶液：组成为 HBB-，pH=Pka+lg 当 0.1 10 时，取对数：-1lg 1同加 pKa： pKa-1pKa+lg PKa+1 即：PKa-1PHPKa+1 即以为中心，上下不超过一个 pH 单位的范围，配置溶液时，不应超出此范围相应缓冲溶液的有效范围可简写为：pH=pka 1 当 =1 时，lg =0，此时溶液的 pH=pKa，处于范围的中点，此时 达最大值三、缓冲溶液的选择和配制（略讲）：为使配得的溶液 最大，应使溶液的 pH=pKa不同的物质的 Ka 不同，相应的 PH 值也不同，适用范围也异，故需根据具体情况选择用何物质组成缓冲溶液，常用的
24、缓冲液体系可见 P118表 526 5、酸碱指示剂通过在不同 PH 条件下颜色不同而指示溶液酸碱性的变化的物质一、变色原理： 指示剂大多为有机类酸碱（酸碱性一般较弱） ，在溶液中存在两种不同型体：酸式结构（HIn ）和碱式结构 (In-)，二者颜色不同，且在不同酸度下可互相转化。转化机理：将某一结构的指示剂放入水中，则存在着解离：HIn H+In- 显然：加酸：平衡右移，溶液呈酸式色（色 1）加碱：平衡左移，溶液呈碱式色（色 2）故此类物质在不同酸度下可实现颜色的转化以指示溶液的酸碱度二、变色范围：当指示剂在溶液中的解离达平衡时，有：Ka= ，变形： = 显然，溶液的颜色由HIn、In -的相
25、对多少决定，反映到比值关系上，一般：当In -10HIn 10 时，人眼看到的将会是碱式色（色 2）当HIn10 In - 0.1 时，人眼看到的将会是酸式色（色 1）当比值介与二者之间时（0.1 10） ，溶液颜色介于色 1 色色 2 之间，此范围即为变色范围，反映到 pH 的变化上：将前关系变形： lg =lgKalgH +lgH +=lgKa+ lg即：pH=pka+ lg14按变色范围：0.1 10，取对数：-1lg 1同加 pKa： pKa-1pKa+ lg PKa+1 即：pKa-1pHpKa+1 即以为中心，上下不超过一个 pH 单位的范围，配置溶液时，不应超出此范围相应缓冲溶液
26、的有效范围可简写为：pH=pka 1 不同的指示剂，Ka 不同，变色范围各异：如甲基橙：Ka=4.010 4 ，pH=3.41，即：2.2 4.4（红）橙（蓝）酚酞：Ka=7.910 10 ，pH=9.11，即：8.1 10.1（无）微红（红）【注】：以上讨论，甲基橙应为 2.24.4，但实际上却是 3.14.4，原因：人眼对红色较敏感，其酸式结构为红色（HIn） ，碱式结构为黄色（In -） ，当 HIn2In -以上时，即看到的溶液全是红色而非橙色，即： 比值为 0.5 10，0.30lg 1pKa-0.30 pKa+ lg pKa+1，3.4-1pH 3.4+13.1pH4.4（其他也有
27、类似情况，pH=pka1 仅为大致范围，详情可查见 P172 表 63）【 酸碱滴定是通过指示剂颜色变化确定终点显然，变色范围越小，滴定终点（ ep）越易与计量点相近，结果越准确。对此，根据人对各种颜色的敏感情况，在指示剂中加入另一种有机物（惰性染料） ，利用颜色互补原理使颜色变化更敏锐，从而缩小变色范围，提高准确性这样的指示剂叫“混合指示剂”。 变色点：pKa=pH最小变色范围：pH= pKa 0.200.4 】【作业：P200 第 19、22 题】6 6、强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定考察滴定过程中H+（pH）的变化一、强碱滴定强酸：以 NaOH 滴定 HCl 为例： 反应：HCl+Na
28、OH=NaCl+H 2O写成离子式：H +OH- H2O平衡常数：Kt= = =1.01014【考察滴定过程中溶液 PH 值的变化】：15【综上所述】：从开始到 19.98mlNaOH，pH 变化缓慢（PH=4.30-1.00=3.30 ）但从 19.98ml20.02ml（NaOH 的量由不足 0.1%过量 0.1%，实际用量仅 0.04ml 约 1 滴），pH 却由 4.309.70（pH=5.40） ，溶液也由酸性碱性，此阶段的剧烈变化过程曰“PH跃突” （或“滴定突跃” ） ，对应的范围（4.309.70）曰“突跃范围” 。滴定突跃：化学计量点前后相差 0.1%对应溶液 PH 的变化，
29、相应的范围称“突跃范围” ，常用pH 突跃 表示【若用强酸滴定强碱，滴定曲线与之类似，但变化相反（随强酸的加入，pH ） 】【讨论终点间】：前叙在溶液分析中的终点误差应0.2%，若滴定终点 pH 位于突跃范围内，则相应误差不超过.01% ，为此，可选择变色范围处于突跃范围内的指示剂。（以上例，突跃范围为 4.309.70，据此可选择甲基红、溴百里酚兰、中性红、酚酞等见 P122）显然，pH 越大，指示剂越易选择，反之则不易【影响pH 突跃 的因素】：对强酸强碱滴定，仅取决于浓度：浓度越大，pH 突跃 越大如：1.000 molL-1NaOH 滴定 1.000 molL-1HCl，滴定曲线见图曲
30、线 1：pH 突跃 =3.3010.70 可增溴甲酚绿、百里酚酞1.000 molL-1NaOH 滴定 0.01000 molL-1HCl，滴定曲线见图曲线 1：pH 突跃 =5.308.70 溴百里酚兰、中性红1.000 molL-1NaOH 滴定 0.001000 molL-1HCl，滴定曲线见图曲线 1：pH 突跃 =6.307.70 溴百里酚兰二、强碱滴定一元弱酸：以 NaOH 滴定 HAc 为例： 反应式：HAc+NaOH NaAc+H2O写成离子式： HAc +OH- H2O + Ac-平衡常数：Kt= = = =1.810916初始：C NaOH=CHAc=1.000 molL-
31、1 ， VHAc=20.00ml【考察滴定曲线（pH 随所加 NaOH 变化曲线） 】：、滴定前：为一元弱酸，CKa20Kw, 400H += =1.310-3，pH=2.89当 VNaOH 加入量比计量点少 0.1%时：V NaOH=1.98ml，此时：n NaAc=nNaOH=1.99810-3molCAc-= = = ，而 nHAc = nHAc（初） - nNaOH =（2.000-1.998 ）10 -3 molC HAc = = = （molL -1）pH=4.74+lg =7.74、计量点：全部 HAcNaAc，溶液 pH 按一元弱碱处理nNaAc=nHAc（初） =2.0001
32、0-3（mol ）CNaAc= = =0.05000（mol L-1）Kb= = =5.610-10C Ac-Kb20Kw ， 400OH -= = =5.310-6（molL -1）由此可算得：pH=8.72、计量点后：NaOH 过量，溶液呈碱性，将抑制 Ac-的解离：H 2O+Ac- HAc + OH-，溶液的碱性及 PH 主要由过量的 NaOH 决定，溶液的 PH 变化趋缓（de 段） 。当 NaOH 超过计量点 0.1%时，V 总 =V 计 +V 计 0.1%=20.02mlOH-=CNaOH（过量） = =5.010-5，PH=9.70可见：PH 突跃 =7.74-9.70=1.96
33、较相同浓度的强酸小的多原因：反应的完全程度小的多，一般而言，计量点时反应越完全（越不可逆） ，PH 突跃 越大指示剂：选变色范围处于 7.749.70 范围内的指示剂，有酚酞（8.09.6）【影响pH 突跃 的因素】：有二：.浓度：酸碱浓度越大，pH 突跃 越大（同一元强酸和强碱的滴定）.Ka：Ka 越大（酸性越强，逆过程越小，反应越完全） ，pH 突跃 越大，反之越小如：假定浓度与前相同，仅 Ka 不同：当 Ka=1.810-4 时，pH 突跃 =6.749.70 若 Ka 再小，pH 突跃 更小，一般而言：要求17pH 突跃 0.40 当 CKa10 -8 时，pH 突跃 之小 Ka=1.
34、810-6 时，pH 突跃 =8.749.70 已小于任何指示剂的变色范围即在 0.1%滴定误差内，找不出相应的指示剂，故直接准确滴定一元弱酸的条件是：被测物的初始量按计量点 CspKa10 -8体积换算的浓度 三、终点误差：滴定终点和化学计量点不一致造成的误差，用 Et 表示。不同的酸碱滴定，Et 计算也不同。设滴定时被测溶液中被测物的量为 n 测 ，滴定至终点（非计量点）所消耗的滴定剂的量为 n 滴Et= 100%= 100%= 100%1、强碱滴定强酸：对碱滴定强酸：滴定剂碱，被测物酸，Et= 100%按物料平衡和电荷平衡：可推得：Et= 100%若碱过量，溶液呈碱性，必定有OH-epH
35、 +ep，Et0，正偏差；若量不足，类推之2、强酸滴定强碱：同样可得：Et= 100%3、强碱滴定一元弱酸：Et=（ 酸，ep ）100%被滴定的弱酸分子型体在终点条件下的分布分数：= 4、强酸滴定一元弱碱：Et=（ 碱，ep ）100% = 或: = 【习题:P201 第 28 题】6 7、多元酸碱的滴定多元弱酸在溶液中分多步解离，原则上，有几步解离，则有几个计量点和几个相应的突跃范围：以 H3PO4为例：H 3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-（三步解离）一、分步滴定的条件（判据）：共有两条1. 各相邻型体的酸性强弱应相差较大：以保证前一型体未反应完之前，后一型体基18本不反应
36、，否则由达到终点所消耗的 NaOH 计算前一被测型体之量时误差很大2. 每步滴定的突跃范围应较明显：以保证可以选用相应的指示剂指示终点（以上条件需同时满足）二、多元弱酸的滴定讨论：以 NaOH 滴定 H3PO4 为例：设 CH3PO4=CNaOH=0.10 molL-1【P136 例出了二元酸滴定时可能出现的各种情况及相应的处理方式，说明如下】：19三、多元弱碱：与多元弱酸类似，其分布滴定条件为： 10 -5， 10 -8，以 HCl 滴定 Na2CO3 为例：CO 32-为二元碱，分两步解离：CO32-+H2O HCO3-+OH-，Kb 1 = = =1.810-4HCO3-+H2O H2C
37、O3+OH-，Kb 2 = = =2.310-8设计 CNa2CO3=CHCl=0.10 molL-1，则+【第二步计量点】 ：其产物为 H2CO3，故为 CO2，C H2CO3=0.040 molL-1，按二元弱酸计算，其 PHsp2=3.89，用甲基橙作指示剂。【注意】： 第二步产物先为 H2CO3，后分解为 CO2，若 H2CO3 分解较慢，将使溶液中H2CO3浓度过大，形成 CO2 过饱和溶液，使终点提前出现，产生较大的负偏差，为此，可加热（）促使 H2CO3 分解或剧烈摇动锥形瓶，促使 CO2 逸出。作业：P201 第 30、31、36 题6 8、酸碱滴定法的应用一、烧碱中 NaOH
38、 和 Na2CO3 含量的测量：生产的烧碱中（NaOH）常因吸收的而含此混合体系中各自含量的多少对产品质量和性能有重要的影响。测量方法有两种：滴定根据：对 0.10 molL-1 溶液： Na2CO3 NaHCO3 H2CO3（11.60） （8.32） （3.98）则有：n Na2CO3=nNaHCO3=CHClV2nNaOH=CHCl（V 1-V2）20二、纯碱中 Na2CO3 和 NaHCO3 含量的测定：纯碱 Na2CO3 放量中也易吸收空气中的 CO2 而含 NaHCO3，各自的含量也可用上述二法测定：相应：n Na2CO3=CHClV2nNaHCO3=CHCl（V 1-V2）三、未
39、知混合碱的分析：【若一混合碱成分未知，则可用双指示剂法对立进行定性和容量的通信每个同时分析。通常，混合碱常由以下三种碱性物构成：NaOH、Na 2CO3、 NaHCO3，其中，NaOH 和NaHCO3 不共存，则未知物共有以下五种情况】按 V1、V 2的相对大小，即可确定未知混合碱的成分和含量【类似的分析还可用于 H3PO4 和强酸盐的混合物四、铵盐中含氨量的测定：有蒸馏法和甲醛法，此处只介绍甲醛法。原理：以 NH4Cl 为例：NH 4ClNH 4+Cl-其中，NH 4+为弱酸（Ka=5.610 -1 0）酸级弱，无明显突跃范围，难准确滴定21但若与甲醛作用形成六亚甲基的铵盐：4NH4+6HC
40、HO=(CH2) 6N4H+3H+6H2OKa=7.110-6，若 Csp10 -2，即可准确滴定。定量关系看：4molNH 4+ 形成 4mol 可滴定的 H+，需消耗4molNaOH，n NaOHn NH4+=11【注意】： 有时铵盐的滴定溶液中混有少量的游离酸（甲酸，酸性较强） ，可在实验中加少红 黄量甲基红（4.46.2） ，用 NaOH 滴至红橙（溶液此时仍呈弱酸性） ，再以酚酞为试剂，滴至无微红 【本章要求】：1、掌握酸碱质子理论及共轭酸碱对 Ka 和 Kb 的换算关系；2、掌握质子平衡的原理和方法，会计算水溶液中各型体的分布分数和平衡浓度；3、掌握酸碱水溶液中H +的计算方法；4、了解滴定曲线及特点，掌握突跃范围和直接准确滴定一元弱碱的条件；5、掌握多元酸碱分布滴定的条件；6、掌握酸碱滴定的作用。【作业】：P202 第 39 题
