1、第四章 解离平衡,4-1 强电解质溶液和弱电解质的解离平衡 一、强电解质溶液 复习： 电解质熔融或溶解状态能电离（导电）的物质。 强电解质完全电离的电解质。 弱电解质不完全电离的电解质。,强电解质溶液理论基本思想 1、强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子的实际表现不是100%的。（以导电性说明） 2、一个离子存在着较多的异号离子（离子氛），离子和它的“离子氛”之间存在相互作用，使离子不能100%发挥作用。 3、离子强度I ：衡量溶液中离子和它的“离子氛”之间存在相互作用的强弱。,【例】：计算0.050mol/L的AlCl3溶液中的离子强度。I =1/20.050mol/L32+(30.050
2、mol/L) 12=0.30mol/L,4、“有效浓度”：电解质溶液中离子实 际发挥作用的浓度 C= fc (mol/L) (f:活度系数) 活度(a)：有效浓度的相对浓度。,说明：在基础化学的讨论中，特别是稀溶液，一般作近似处理：f1,二、一元弱酸、弱碱的解离平衡 1、标准解离平衡常数(dissociation equilibrium constants) 以醋酸和氨水溶液说明（忽略水的解离产生的H+）,HAc = H+ + Ac- 其始（mol/L） co 0 0 平衡（mol/L） co-H+ H+ H+,最大（平衡）解离度=已电离的量/电离前的量 = co -HAc/ co= H+/c
3、o,平衡时：(V正= V逆) 标准解离平衡常数：,NH3H2O = NH4+ + OH- 其始（mol/L） co 0 0 平衡（mol/L） co-OH- OH- OH-,同理得: 解离度= OH-/co,2、求一元弱酸、弱碱溶液中的H+或OH-,精确计算法：解一元二次方程（了解）,近似计算法：当c / Ki400(即5%）时，co-H+co， co-OH-co,稀释定律（公式）：解离度与其浓度的平方根成反比。,【例】求0.010mol/L HAc溶液的H+和解离度。 解： c/ Ka=0.010/（1.7610-5）= 555400，可以近似计算。= 4.210-4 mol/L= (4.2
4、10-4)/ 0.010 = 4.2% 或,三、多元弱酸的解离平衡 以硫化氢水溶液说明： 1、逐级解离（电离） K1、 K2、 K3、 Ki 总反应：K= K1K2K3Ki H2S + H2O= H3O+ + HS- Ka1 HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2 H2S = 2H+ S2- K= Ka1 Ka2,2、多元弱酸溶液中的H+只考虑第一级解离（电离）(求H+时看成是一元弱酸) 因为K1K2K3Ki 【例】求0.040mol/L H2CO3溶液中H+ H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1 HCO3- = H+ + CO32- Ka2 c/Ka1=0.040/（4
5、.310-7）= 93023400，,3、多元弱酸HnB中:Hn-1B-=H+，Hn-2B2-= K2 K2太小，求HCO3-时，二级解离消耗的极少，可将其忽略.HCO3-H+,【例】 H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1HCO3- = H+ + CO32- Ka2,四、同离子效应和盐效应 同离子效应(common ion effect)：在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质的离解度降低，这一现象称为同离子效应。,HAc = H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-,盐效应：弱电解质溶液中加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度稍稍增大
6、，这种作用称为盐效应。,在同离子效应和盐效应同时存在时，盐效应的影响远远小于同离子效应，可以忽略盐效应。,4-2 溶液的酸碱性 一、水的解离和PH标度 1、水的离子积(常数)(ion-product of water) Kw一定温度，平衡时（V正=V逆），（f=1） 平衡常数： K=H+OH-= Kw Kw称水的离子积(常数)。 常温一般取：Kw=1.0010-14 含水体系都存在此平衡，平衡时须满足：Kw= H+OH-,H2O H+ + OH-,2、溶液的PH值 溶液的酸碱性：以溶液中的氢离子或氢氧根离子活度（浓度）的大小表示。 （为应用方便）定义：,通常以浓度代替活度（f=1）：,中性：H
7、+=OH- PH=POH（不一定=7） 酸性：H+OH- PHPOH 碱性：H+OH- PHPOH,二、盐类水溶液的酸碱性（定性） 盐：金属阳离子或铵根离子与酸根离子组成的物质 盐的水解： 组成盐的离子与水解离产生的H+或OH-的作用生成弱电解质的反应。 NaAcNa+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH- NH4Cl NH4+Cl- NH4+ H2O = NH3 H2O+H+ 结果：影响了水的解离平衡，使溶液显一定的酸性或一定的碱性。,1、强酸强碱盐 活泼金属与强酸形成的盐。(NaCl、KNO3、NaSO4） 结论：该类盐的离子与水不作用，即不水解，水溶液显中性。 2、弱酸
8、强碱盐（NaAc、Na2S、Na2CO3） 结论：阳离子不水解，阴离子水解，使水溶液显碱性 定量计算（将酸根看成一元弱碱）（了解）Ac- + H2O = HAc + OH-,3、强酸弱碱盐(NH4Cl、（NH4)2SO4、NH4NO3) 结论：阴离子不水解，阳离子水解，使水溶液显酸性 定量计算（将酸根看成一元弱酸）（了解）4、弱酸弱碱盐（NH4Ac、(NH4)2CO3、Al2(CO)3） 结论：阴离子水解，阳离子也水解，溶液酸碱性由该两种离子的水解程度决定。 NH4Ac的水溶液显中性。,5、多元弱酸酸式盐 两方面：水解使水溶液显碱性HS- + H2O = H2S +OH-解离（电离）使水溶液显
9、酸性HS- + = S2- + H+ 水溶液的酸碱性最终由水解和解离程度的相对大小决定. 例：NaHCO3(碱性)，NaHS， Na3PO4(碱性)， Na2HPO4(碱性)，NaH2PO4(酸性),三、影响盐类水解的因素 1、温度：一般水解反应是吸热过程（H0），温度升高有利于水解。 2、盐的浓度： C盐越小，水解度h越大小 3、酸碱度（同离子效应）： 以配制KCN、SnCl2、FeCl2溶液说明。CN-+H2O=HCN+OH- 加碱抑制水解Fe2+H2O=Fe(OH)2+H+ 加酸抑制水解,4-3 缓冲溶液(buffer solution) 一、缓冲原理和计算公式 1、定义：能抵抗外加少量
10、强酸、强碱和水（稀释），而保持体系的PH值基本不变的溶液。 2、组成： （弱酸+其弱酸盐） (HAc+NaAc) （弱碱+其弱碱盐） (NH3H2O+NH4Cl) （多元弱酸盐+其次级盐）(NaH2PO4+Na2HPO4),3、缓冲原理及计算以(HAc + NaAc )体系讨论说明：,NaAc Na+ + Ac- HAc = H+ + Ac- 起始 c酸 0 0 平衡 c酸-H+ H+ c盐+ H+c酸 H+ c盐,缓冲原理（定性）：组成缓冲体系的物质的浓度大，弱酸或弱减的解离平衡能使组成缓冲体系的物质的浓度基本不变，即体系的PH值基本不变。因为：缓冲能力：与组成缓冲体系的物质的浓度大小有关。
11、当浓度一定时， C酸/C盐（C碱/C盐）=1时，缓冲能力最大。,【例】现有0.2mol/L的HAc溶液 100ml，0.1mol/L的NaOH溶液 200ml。（1）分别计算两种溶液的PH值。（2）计算两种溶液等体积混合后混合溶液的PH值。 （Ka = 1.7610-5）,解：(1) HAc为一元弱酸,c(酸)/Ka=0.2(1.7610-5)= 11363400PH=-lgH+=-(1/2)lg(c(酸) Ka) =2.73NaOH为强电解质,全部解离,H+=0.1mol/LPH=-lgH+=-lg0.1=1,【例】现有0.2mol/L的HAc溶液 100ml，0.1mol/L的NaOH溶液
12、 200ml。（1）分别计算两种溶液的PH值。（2）计算两种溶液等体积混合后混合溶液的PH值。 （Ka = 1.7610-5）,解：(2)首先发生中和反应(反应进行的彻底)HAc + NaOH = NaAc + H2O 开始: 0.2/2=0.1 0.1/2=0.05 0 反应完: 0.05 0 0.05 反应完的体系含HAc和NaAc,即缓冲体系H+=1.7610-5(0.5/0.5) PH=-lg H+=4.75,4、缓冲溶液的配制 选择合适的缓冲对。,依据:PKa(或PKb）应尽量与所需配制缓冲溶液的PH（或POH）值相接近，最大差距不能超过1。 根据计算结果具体配制。,【例】配制PH=
13、5.0的缓冲溶液，问需称取固体NaAc3H2O多少克溶解在500mL0.5mol/L的HAc溶液中。（假设固体溶解后溶液的体积不变）已知M（NaAc3H2O）= 136g mol-1 ，Ka(HAc)=1.7610-5 ,需称取固体NaAc3H2O:,4-3 酸碱理论简介 一、酸碱质子理论 （布朗斯特Brnsted和劳莱Lowry在1923年提出） 简单复习酸碱电离理论的基本思想(阿伦尼乌斯（Arrhenius 1887年提出） 酸:电离时产生的阳离子全部是氢离子的物质. 碱:电离时产生的阳离子全部是氢氧根离子的物质. 局限：无法解释Na2CO3、氨水 呈碱性；NH4Cl显酸性的事实；无法解释
14、非水溶液中的酸碱行为，如液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,酸碱质子理论的主要思想 酸（acid）： 凡能给出质子（H+）的分子或离子。给出质子的能力越强，酸性越强。 例:HCl、H2O、HS-、H3O+、HCO3- 碱（base）： 凡能接受质子（H+）的分子或离子。接受质子的能力越强，碱性越强。 例:Cl-、H2O、HS-、HO-、HCO3-,共扼酸碱对（conjugate acid-base pair）： 满足关系酸=质子+碱的酸和碱.例酸 = H+ + 碱HCl = H+ + Cl HAc = H+ + AcH2CO3 = H+ + HCO3- HCO3- = H+ +
15、CO32-H2O = H+ + OHH3O+ = H+ + H2ONH4+ = H+ + NH3NH3 = H+ + NH2-,酸碱反应 一切包含有质子( H+)传递过程的反应 实质：共扼酸碱对之间的质子传递。例酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 中和反应： HCl + NaOH = H2O + NaClHNO3 + NH3 = NH4+ + NO3 离解反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl-HAc + H2O = H3O+ + Ac 水解反应： NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3H2OAc- + H2O = HAc + OH 复分解反应：HF + Ac = HAc
16、 + F,4-3 沉淀溶解平衡 一、溶度积和溶解度 1、根据溶解度大小分类： 难溶物质：通常把溶解度小于0.01g/100g 的物质 微溶物质：溶解度在0.010.1g/100g 之间的物质 易溶物质：溶解度较大者。 在水中绝对不溶的物质是没有的,2、溶度积常数(Kw) 难溶强电解质在水中的行为：难溶强电解质例如Fe(OH)3在水中虽然难溶，还是有一定数量的溶解且全部解离；同时Fe3+和OH-又会生成沉淀。当V（沉淀）=V（溶解）0时，Fe(OH)3晶体和溶液相中的离子之间达到动态的多相平衡，称为沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)。,溶
17、解沉 淀,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),溶 解沉 淀,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),溶度积(Ksp) 沉淀溶解平衡时,反应的标准平衡常数。,一般情况以活度系数f=1处理 ，(c=1mol/L),离子积（Qi)： 任意状态的浓度带入溶度积表达式中所得值,溶解度与Ksp的关系 一定温度时，溶解度为S mol/L，则：MaXb(s) = aMm+ + bXn- 起始(mol/L) 0 0 平衡(mol/L) aS bSKsp = (aS)a(bS)b = aabbS(a+b),【例】 25，已知Fe(OH)3的Ksp，求其溶解度S(
18、mol/L).解：设25 Fe(OH)3溶解度S(mol/L)，平衡(mol/L) S 3S 则 Ksp=(S)(3S)3=27S4 ，,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),一定温度时，溶解度为S mol/L，则：MaXb(s) = aMm+ + bXn- 起始(mol/L) 0 0 平衡(mol/L) aS bSKsp = (aS)a(bS)b = aabbS(a+b),【例】25 ，Mg(OH)2Ksp=1.210-11,求其溶解度为多少mol/L?解： Mg(OH)2 = Mg2+ + 2OH-平衡(mol/L) S 2SKsp=(S) (2S)2 S=(Ks
19、p/4)1/3S=(1.210-11/41/3 =1.410-4(mol/L),4-3 沉淀的生成和溶解 一、离子积规则： （判断某条件下反应的方向）一个非平衡状态的体系，总是通过反应（过程）最终达到平衡状态。 Qi = Ksp 平衡态（饱和），V溶= V沉,QiKsp 溶解（不饱和），V溶V沉,QiKsp 沉淀（过饱和），V溶V沉,溶 解沉 淀,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),二、沉淀的生成 要产生沉淀，必须满足：Qi Ksp 【例】有350mL，6.010-3molL-1的含Ag+废水，加入250mL0.012 molL-1的NaCl。试问能否有AgCl沉淀
20、产生？若有沉淀，反应完时，溶液中Ag+离子的浓度多大？ Ksp(AgCl)=1.810-10,解：(1)两种溶液混合后， Q i= c(Ag+) c(Cl-) c(Ag+) = 6.0 10-3 (350/600 ) = 3.510-3molL-1 c(Cl-) = 0.012 (250/600) = 5.0 10-3molL-1 Q i= c(Ag+) c(Cl-) = 3.510-35.010-3= 1.7510-5 Ksp故有AgCl沉淀产生,要产生沉淀，必须满足：Qi Ksp 【例】有350mL，6.010-3molL-1的含Ag+废水，加入250mL0.012 molL-1的NaCl
21、。试问能否有AgCl沉淀产生？若有沉淀，反应完时，溶液中Ag+离子的浓度多大？ Ksp(AgCl)=1.810-10,解: (2)反应完时Ag+= x molL-1 ， Ag+沉淀了的浓度为（3.510-3-x）3.510-3AgCl = Ag+ + Cl- 平衡时 x (5.0 10-3 -3.510-3) 则 Ksp = x (5.010-3-3.510-3 ) 即 x = 1.8 10-10 / 1.5 10-3 = 1.2 10-7 molL-1,【例】计算25时，PbI2在水中和0.010 mol/L KI溶液中的溶解度（mol/L）?Ksp= 1.410-7,解：水中: PbI2(
22、s) = Pb2+ + 2I-衡平: S 2SKsp = S(2S)2=1.410-7 S= 3.310-3 （mol/L）,KI溶液中: KI = K+ + I- PbI2(s) = Pb2+ + 2I-平衡: S (0.010+2S)0.010Ksp = S(0.010+2S)2 S 0.010 S= 1.410-5 （mol/L）,同离子效应，使难溶电解质的溶解度减小。,【例】(Ksp(AgCl) = 1.5610-10, Ksp(Ag2CrO4) = 9.010-12)某溶液中Cl-和CrO42-的浓度都是0.010 mol/L，当慢慢滴加溶液时,问:,（1）AgCl和Ag2CrO4哪
23、个先沉淀？,解（1）c(Ag+) c(Cl-) Ksp(AgCl) c(Ag+) = (1.5610-10)/0.010 = 1.610-8(mol/L)c(Ag+)2c(CrO42-) Ksp(Ag2CrO4) c(Ag+) =(9.010-12)/ 0.0101/2 = 3.010-5(mol/L)所以AgCl首先产生沉淀。,分步沉淀(fractional precipitation)： 由于溶度积不同，开始沉淀时需要的沉淀剂的量不同，沉淀时的次序不同的现象。,【例】(Ksp(AgCl) = 1.5610-10, Ksp(Ag2CrO4) = 9.010-12)某溶液中Cl-和CrO42-
24、的浓度都是0.010 mol/L，当慢慢滴加溶液时,问:,（2）第二种离子开始沉淀时，溶液中第一沉淀离子的浓度是多少？,解:（2）Ag2CrO4开始沉淀时， c(Ag+)最少为:c(Ag+)=3.010-5(mol/L)， 这时c(Cl-)应满足：c(Ag+)c(Cl-) = Ksp(AgCl) c(Ag+) = (1.5610-10)/ 3.010-5 = 5.210-6(mol/L) 当浓度10-5mol/L时,认为该离子已沉淀完全.,三、沉淀的溶解 要产生沉淀的溶解，必须满足Qi Ksp 想办法减小溶度积表达式中有关离子的浓度。,生成弱电解质减小有关离子的浓度 如碳酸盐和氢氧化物能溶解在
25、酸中: CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-CO32- + 2H+ = CO2+ H2O Mg(OH)2(s) = Mg2+ + 2OH- OH- + H+ = H2O,要产生沉淀的溶解，必须满足Qi Ksp 想办法减小溶度积表达式中有关离子的浓度。,氧化还原使有关离子浓度减小 如CuS(s)能溶解在浓硝酸中 CuS(s) = Cu2+ + S2- 3S2- + 2HNO3(浓) + 6H+ = 3S + 2NO+ 4H2O,要产生沉淀的溶解，必须满足Qi Ksp 想办法减小溶度积表达式中有关离子的浓度。,生成配合物减小有关离子的浓度 如Cu(OH)2(s) 和AgCl(s)能溶解在氨水中 Cu(OH)2(s) = Cu2+ + 2OH- Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ AgCl(s) = Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2 +,作业P85：3、4、16、17、20、21、25、29,
