1、第十章 醇和酚 醇,一、分类、结构和命名1.分类,RCH=CHOH, 烯醇，不稳定，重排为醛酮.,特殊烯醇,2.结构,优势构象,3.命名（1）普通命名法：烃基的普通名加醇（alcohol)。CH3CH2OH (CH3)2CHOH CH3(CH2)3OH (CH3)3COH 乙醇 异丙醇 正丁醇 叔丁醇ethyl alcohol isopropyl alcohol n-butyl alcohol tertbutyl alcohol（2）系统法CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH 甲醇 乙醇 1丙醇 1丁醇methanol ethanol 1- propan
2、ol 1- butanol,二、物理性质,1.沸点 ：较高(氢键）,烃基对氢键缔合有阻碍。例（CH3)3COH ， b.p. 82.5， m.p. 26 。 n-C4H9OH :b.p. 117.8， m.p. -90,2.溶解性 低级醇与水互溶(C1-3)。在强酸中的溶解度比在水中大。,3.波谱,（1） IR,v C-O 12001100 cm-1 ,宽，较强,（2）1H NMR,O-H : 0.5 4.5, 钝峰 ，加D2O消失。 OC-H: 3.34.0,三. 醇的反应,（1）酸性,（2）碱性 ,（3）OH被取代。,1.酸碱性（1）酸性,酸性排序 CH3OH RCH2OH R2CHOH
3、R3COH,烷基体积增加，醇的酸性降低。液相中溶剂化作用小,干燥醇,拉电子基使酸性增强,强碱、亲核试剂,（3）碱性,质子化,络合物,2. 取代反应（生成卤代烷）,（1) 与氢卤酸反应,NaBr+H2SO4=HBr,KI+H3PO4=HI,SN1机制:（ 2o, 3o醇）,SN2机制:（ 1o醇 ）,反应机理,ZnCl2催化机理,反应按SN1历程，有碳正离子重排。,鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,见第277页的举例,重排扩环，见教材234 邻基参与效应：邢381,2）与 PX3 、SOCl2 反应,10，20 醇,反应机理,SN2反应（无重排）,构型保
4、留,常用PBr3,氯代亚硫酸酯,3.成酯反应,无机酸酯,构型转化,P+I2制备碘代烷,硫酸氢甲酯,R 为长链烷基时，其钠盐作为洗涤剂.,溶于浓硫酸，可用于提纯分离.,硫酸二甲酯,甲基化试剂; 类似物硫酸二乙酯 (C2H5O)2SO2.,例如,4.脱水反应,1) 生成烯烃（分子内脱水）,E1机理,醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇,消除取向Saytzeff规则: 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。,重排现象,2) 生成醚,制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）,5.氧化,b.p. 118 75 ,2）选择性氧化剂,a. MnO2,氧化 -C为不饱和键的1
5、o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。,冷、稀中性不氧化,b. CrO3吡啶络合物,氯铬酸吡啶（PCC）,分子中双键、三键保留。,沙瑞特试剂，一级、二级醇的氧化,3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）,4）CrO3H2SO4(稀) 琼斯试剂：常用于二级醇的氧化,分子中双键、三键保留。,四. 醇的制备,1）羰基化合物还原,醛酮,还原剂： NaBH4 Al(OPr-i)3 LiAlH4,溶剂：甲（乙）醇 异丙醇 乙醚，THF,注: 异丙醇铝还原伯醇的产率较低，副产物多.,氢化铝锂还原性强、价格高，硼氢化钠还原性弱、价廉，,羧酸和酯,伯醇,选择性强,催化氢化价廉、污染小,伯沃布兰反应,
6、2）格式反应, 在格氏试剂烃基上增加1个碳原子, 在格氏试剂烃基上增加2个碳原子。,b. 甲酸酯与格氏试剂反应,对称 2o醇,原料用量：甲酸酯格氏试剂 = 12（mol),(3) 制3o醇,c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应,a.格氏试剂与酮反应,b. 格氏试剂与羧酸酯反应,酯格氏试剂 = 12（mol),(4)炔醇,(5)烃基锂,烃基锂活性较高,五.有机合成设计,设计合成路线,方法1合成步骤,方法1,方法2,方法2合成步骤,3）卤代烷水解,该法用于易得卤代烃,或其他方法难得到的醇.,4) 由烯烃,a.硼氢化-氧化,b. 水合 c.羟汞化-脱汞,马氏加成，无重排,反式加成,五、二元醇 1.物性
7、：沸点、粘度、味道 2.特有反应,1）高碘酸或四醋酸铅氧化,反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：,四乙酸铅的氧化产物同上,2）邻二醇的重排反应频哪醇(pinacol)重排,富电子的基团优先迁移,不对称的邻二醇，优先生成较稳定的碳正离子:,迁移能力：芳基 烷基,3）脱水,一缩二甘醇,1,4-二氧六环,四氢呋喃 tetrahydrofuran (THF),3.制备,1）烯烃的氧化,2）水解,氧原子sp2杂化，p-共轭， (1)苯环电子密度高, (2)酸性,2.命名 （1）酚作母体,对硝基苯酚 p-nitrophenol,萘酚 -naphthol,(2)OH为取代基,对羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸,酚（p
8、henol),一、结构和命名1.结构,酸性比较：,三、化学性质,1.酸性,二、物理性质,1.一般性质(自学),2.波谱(第297页),IR: v O-H 特征与醇羟基同,v C-O 12501200 cm-1,宽,较强,比醇羟基波数高.,1H NMR O-H : 4 12, 加D2O消失.,易溶水,该性质用于分离提纯,苯酚和苯甲醇混合物的分离,酸性与结构的关系,酸性比较,苦味酸，强酸性,试比较下列各组化合物的相对酸性：,c b a 2) b c d a,2.亲电取代（1）卤化,在水中易进行亲电取代原因,鉴别酚,溴代酚酸性强，较苯酚易进行亲电取代.,（2）硝化,产率虽低，但易分离， 合成上仍常用,水溶性小，易挥发,（3）磺化,（4）付氏反应,酚酞的合成,酚酞,醇+ H+ 付氏烃基化，见教材。,3.氧化,对苯醌,4.与FeCl3显色,鉴别酚,与FeCl3可显色,四、制备,1.磺酸钠法,2.格式试剂法,蓝色,3.氯苯水解,4.异丙苯氧化法,五、多元酚,特点:易被氧化,无相应的醌，稍难被氧化,用于吸收氧气,六、重要代表物,与水不形成共沸物，分馏法可除去水份，微量水用金属镁除去.,2.乙醇,与水形成共沸物(95，bp78.13)， 无水乙醇：生石灰法分子筛法苯共沸法,95%乙醇(苯),高级醇干燥,1.甲醇,工业生产,4.甘油,来源:(1) 油脂皂化(2)合成法,3.乙二醇,
