1、第五章 氧化还原反应,氧化还原反应是一类普遍存在的化学反应，动植物体内的代谢过程、土壤中某些元素存在状态的转化、金属冶炼、基本化工原料和成品的生产都涉及到氧化还原反应。将氧化还原反应设计成原电池，建立了衡量物质得失电子能力强弱的定量标准电极电势。本章就是以电极电势为依据，讨论氧化剂和还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向和程度,51 氧化还原反应的基本概念 氧化数(oxidation number): 化合物某元素一个原子的“表观荷电数”。这个“表观荷电数”可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 根据此定义，确定氧化数的规则如下： (1)在单质中，元素的氧化数为零。如H2、O2等
2、(2)在分子和离子中，各元素的氧化数的代数和等于分子和离子所带电荷数。 如H2O、Na+、Cl-、SO42-等。,(3)某些常见元素在化合物中的氧化数有定值。 氢元素氧化数一般为+1，与活泼金属(NaH、CaH2)化合时为 -1。 氧元素氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1， （如H2O2）在超氧化物中为-1/2， （如NaO2）在OF2中为+2。 氟元素的氧化数为-1。,注意：氧化数与化合价（反映某元素一个原子的成键数）在大多数情况下，数值相等。 例：求SO42-、Na2S2O3、CH4、CCl4、Fe3O4中S、C、Fe元素的氧化数. SO42-中 : x +4(-2) = -2 , x
3、=+6 . Na2S2O3中: 2(+1)+ 2x + 3(-2)=0 , x =+2 CH4中: x +4 (+1) = 0 , x = -4 CCl4中: x +4 (-1) = 0 , x = +4 Fe3O4中: 3x +4(-2) , x=+8/3,氧化还原反应(oxidation reduction reaction)： 反应前后元素的氧化数有变化的反应。 （对应：非氧化还原反应） 实质：电子得失或电子偏移CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu H2 + Cl2 = 2HCl,+2 0 +2 0,0 0 +1 -1,氧化剂、还原剂 氧化剂(oxidizing agent)：
4、 氧化数降低对应的物质（反应物）。 氧化剂具有氧化性（获得电子的能力） 还原剂(reducing agent)：氧化数升高对应的物质（反应物）。还原剂具有还原性（失去电子的能力）,例：2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KClFeCl3是氧化剂，KI是还原剂。,+3 -1 +2 0,例：2K Cl O3 = 2KCl + 3O2KClO3是氧化剂， KClO3是还原剂 氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应称自身氧化还原反应,+5 -2 -1 0,例：Cl2 + H2O = HCl + HClOCl2是氧化剂， Cl2是还原剂。 同一物质中，同一氧化态的同一元素部分氧化
5、数生高、部分氧化数降低的反应称为歧化反应。,0 -1 +1,氧化还原电对（简称电对）(redox couple)： 满足关系（氧化剂 + ne = 还原剂 ）的氧化剂还原剂。 表示为：氧化型/还原型。 其中氧化数高的物质称氧化型，氧化数低的物质称还原型； 一个电对就代表一个半反应,例： Cu2+ Zn Cu Zn2+ 氧化还原电对： Cu2+/Cu Zn2+/Zn； 同一元素不同价态（氧化数）的两种物质都可组成一个电对。 半反应：Cu2+ 2e Cu Zn2 + 2e Zn,例： 5HClO+Br2+H2O=5HCl+2HBrO3 电对：HBrO3/Br2 HClO/HCl,+1 0 -1 +
6、5,5-2 氧化还原方程式的配平 特征：得失电子数目相等；质量、电荷守恒。 具体步骤：,1、写出主要（氧化数有变化）反应物和产物，并调整其系数。,2、配平得失电子数（还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等）最小公倍数原则。（系数一般不再变动）,3、调整其它系数，加H2O、HO-、H+，使两边的原子个数和电荷相等。（酸性体系中不能出现HO-，碱性体系中不能出现H+）,3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O,例：Cu2S + HNO3 = Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO,+1 -2 +5 +2 +6 +2,氧化数升高(2-
7、1) 2 +6-(-2)=10,氧化数降低2-5=-3,Cu2S + HNO3 = Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO,3,10,2,3,3,3,10,10,+12HNO3,+8H2O,2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3SO42-+ 2OH-,例：MnO4- + SO32- = 2MnO2 + 3SO42-（碱性）,MnO4- + SO32- = MnO2 + SO42-,+7 +4 +4 +6,6-4=2,4-7=-3,3,2,3,3,2,2,+ H2O,+2H+,+ 2OH-,+ H2O,+ H+,+ OH-,2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3
8、H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O,例：KMnO4- + H2C2O4 + H2SO4 = MnSO4 + CO2,KMnO4+ H2C2O4+H2SO4 = MnSO4+ CO2,+7 +3 +2 +4,2-7=-5,(4-3) 2=2,2,2,5,5 ,5,2,2,+2K+,+2H2SO4,+16H+, K2SO4,8H2O,5-3 电 极 电 势 一、原电池 将锌片插入硫酸铜溶液中: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 设计下列装置,让转移的电子通过导线（产生电流）,Zn片,ZnSO4 溶液,Cu片,CuSO4
9、溶液,盐 桥,原电池（Primary Cell）将化学能直接转变为电能的装置。 盐桥(saltbridge)的作用：平衡电荷。,正极：氧化剂组成的电极（Cu2+/ Cu） 负极：还原剂组成的电极 (Zn2+/ Zn),电池反应：Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+,理论上任何氧化还原反应都可设计成原电池,原电池的表示方法：（了解）(-)Zn|Zn2+ (C1) Cu2+ (C2)|Cu(+) 负极写在左边，正极写在右边 “|”表示液-固相有一界面；(不存在相界面，用“,”分开。) “”表示盐桥。 有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。 （-）Pt|H2(100KPa)|H+(
10、1.0molL-1)Cr2O72-(10molL-1),Cr3+(1.0molL-1), H+(1.010-2molL-1)|Pt(+),二、电极电势(electrode potential),在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？,这是因为原电池中Zn电极的电极电势比Cu电极的电极电势更负（或更低）。,电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？德国化学家能斯特（W.H.Nernst）在1889年提出“双电层理论”(electrical double layer)对电极电势给予了说明。,电极电势的产生（了
11、解）将金属插入含该金属离子溶液中，有两种可能： M（S） = Mn+（aq） ne,活泼金属： V溶 V沉。 平衡时，金属表面保持一定量的电子，附近溶液中含相应数量的正离子。,不活泼金属：V溶 V沉。平衡时，金属表面保持一定量的正离子，附近溶液中含相应数量的负离子。,电极电势：金属和它的盐溶液之间因双电层而产生的电势差。,电极电势的产生（了解）将金属插入含该金属离子溶液中，有两种可能： M（S） = Mn+（aq） ne,电极电势：金属和它的盐溶液之间因双电层而产生的电势差。,电极电势反映得失电子的趋势。 影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。 （但其绝对值无法测定！）,三、
12、标准氢电极和标准电极电势 标准电极电势：标准态 是指组成电极的物质溶液的浓度为1molL-1，气体的分压为100kPa，液体或固体为纯净状态。温度通常为298.15K 但电极电势的绝对值却无法测定！,电极处于标准状态时的电极电势，符号,规定： 25时，标准氢电极（Standard Hydrogen electrode） 的电极电势为零，即(H+/H2) = 0.0000 V H2(100kPa) = 2H(1molL-1) + 2e,电池电动势（Electrmotive Force）E = （+）- （-） 非标准电动势E = （+）- （-） 标准电动势,利用标准氢电极求其他电极的标准电极电
13、势：用标准状态下的各种电极与标准氢电极（或已知电极电势的电极）组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些电极的标准电极电势（standard potential of electrode reaction)。理论上，每种电极的标准电极电势都可通过该方法测定。,例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池 (-)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0molL-1) | CuSO4(1.0molL-1)|Cu(+) 电池反应: Cu2+ + H2 Cu + 2H+E0=0 (+) -0 () 0 () =0 (H+/H2) = 0.0000V， 而电动势E0可以由数字电压表或电位差计来测定（
14、测得：E0=0.337 V）0 (Cu2+/Cu) =E0- 0 (H+/H2) =0.337（V）,需要标准电极电势时，可查表。,标准电极电势（或）数值大小的意义及特点, （或）值与反应中的计量数无关。例：Cu2+ 2e = Cu = +0.337V2Cu2+ 4e = 2Cu = +0.337V,（或）数值大小反映物质得失电子的倾向。（不能用于非水溶液或熔融盐）, （或）的数值越小，其电对中还原型物质的还原性（失电子）越强。, （或）的数值越大，其电对中氧化型物质的氧化性（得电子）越强。,四、电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系rG = nFE rG0 = nF E 01 mol电子的电
15、量=6.02210231.60210-19=9.65104C1 法拉第 F=9.65104Cmol-1,判断氧化还原反应的方向： 反应设计成原电池, 由E0(或E) 进行判断E0 0 时, 反应自发. （rGo0)E0 0 时, 反应逆自发. （rGo0)E0= 0 时, 反应平衡. （rGo=0),五、能斯特方程式(Nernst equation)求非标准电极的电极电势。,电极反应：f氧化型 + ne g还原型 298K，,注意：固体、纯液体的浓度为常数，不写出来；电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代 入能斯特公式。,例：I2(s) + 2e = 2I- o=0.5345 V,c(I-)
16、=0.10mol/L时的电极电势=？,例：Cr2O72- +14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O o=0.5345 V, 当体系中各种离子都为0.1mol/L时的电极电势=？,六、电极电势的应用 1.比较氧化剂和还原剂的相对强弱 依据： 越小，还原型物质的还原性（失电子）越强。 越大，氧化型物质的氧化性（得电子）越强。,例 比较标准态下，下列电对物质氧化还原能力的相对大小。(Cl2/Cl-)=1.36V, (Br2/Br-)=1.07V, (I2/I-)=0.53V 解：比较上述电对的值大小, 氧化型物质的氧化能力相对大小为：Cl2Br2I2 还原型物质的还原能力相对大小为：IBrC
17、l,2.判断氧化还原反应进行的方向 依据：将反应设计成原电池E0 0 (或 E 0)时, 反应正向进行. E0 0 (或 E 0)时, 反应逆向进行. ,例 判断反应Pb2 +Sn Pb+Sn2在标准状态时及c(Pb2) =0.1mol/L和c(Sn2)=2mol/L时反应的方向,解：在标准状态时E0= 0(+) - 0() =0(Pb2+/Pb)-0(Sn2+/Sn)= (-0.13)-(-0.14)= 0.01(V)0故在标准状态时上述反应可向右进行,例 判断反应Pb2 +Sn Pb+Sn2在标准状态时及c(Pb2) =0.1mol/L和c(Sn2)=2mol/L时反应的方向,解:当c(P
18、b2) =0.1mol/L和c(Sn2)=2mol/L时,即反应向左进行，和标准态时反应方向相反。,54 元素电势图及应用把同一元素不同氧化态按氧化数降低的顺序排列，不同氧化态之间用直线连接，并标明两种氧化态组成电对的标准电极电势所得的图，称为元素电势图。,一、判断歧化反应能否进行,若(右) (左)，B能歧化，BA+C,例：已知Br的元素电势图如下，判断能歧化的物种,满足(右) (左) 的有Br2和BrO-,Br2Br-+BrO- 或 Br2Br-+BrO3-,BrO- Br-+ BrO3-,二、计算电对的标准电极电势,已知两个或两个以上相邻电对的标准电极电势，可利用元素电势图求同一元素另一电对的未知标准电极电势。,作业P105：1、2、13、16、24、26,
