1、第二讲 X射线荧光光谱分析,X-ray Fluorescence Spectrometry,“特别勉励大家做科研时一定要注意方法的创新。在竞争激烈的现在，往往技术上的突破，测试水平更为精确，就能发现新现象，解决新问题。”,光谱法是以光的发射、吸收和散射为基础建立起来的分析方法，根据光谱的波长和强度来进行定性和定量分析。,非光谱法不是以光的波长为特征信号，而是通过测量光的某些其他性质，如反射、折射、干涉、衍射和偏振等变化建立起来的方法。这类方法有折射法、干涉法、X射线衍射法等。,1895年德国物理学家伦琴Roentgen伦琴发现奇异的光线：可穿透不透明物质，使气体电离等，当时对其知之甚少X射线
2、（光电效应）1912年劳厄Laue认识到X射线具有一定波长的电磁波 （波动性）,X射线的认识阶段：,X射线分析主要应用在以下三个方面： 1 以X射线照射后在晶体中产生衍射和散射现象来研究物相结构的X射线衍射分析； 2 以被照元素产生特征X射线来研究物相化学成分的X射线荧光分析； 3 以被照元素对X射线吸收来探测物相貌相的X射线透视分析。,X射线光谱学的发展过程： 第一阶段 X射线的发现到布拉格方程的建立（1895-1913）； 第二阶段 莫塞莱定律的建立和原级X射线光谱学的发展（1913-1948）； 第三阶段 X射线荧光光谱分析的蓬勃发展（1948年至今）。,X射线的产生及其特点X射线荧光分
3、析的原理X射线荧光分析法的特点X射线荧光光谱仪器的结构XRF定量分析方法 六 分析样品的制备,一 X射线的产生及其特点,1 X射线的产生,X射线管：由一个热阴极（钨丝）和金属靶材料（Cu、Fe、Cr、Mo等重金属）制成的阳极组成。X射线的产生：当两极之间加上几万伏的高压时，阴极产生的电子被加速向阳极靶上撞击，电子的动能绝大部分转变成热能（一般用水冷却），少部分转变成一种波长为0.00150nm的电磁波，这种电磁波即为X射线（X光、伦琴射线）。,连续光谱（白色光谱） 由于电子在与原子碰撞时的能量损失是一个随机过程，影响的因素有：碰撞的次数，电子的飞行方向，管内的残留气体等。因此我们得到的是具有各
4、种不同能量（波长）的电磁波所组成的连续的X射线谱。,从X射线管辐射出的X射线光谱分为两种：,连续光谱的总强度为：I=KiZU2 其中：K为比例常数，Z为靶材料的原子序数，i为X光管电流，U为加速电压。 因此，靶材的原子序数越大，X光管的管压（一般为50100kv）越高，则连续谱强度越大。 在X射线荧光分析中，一般以连续X射线作为激发源。这是因为X射线的强度存在连续分布的形式，适合于周期表上所有元素的各个谱系的激发。,当X射线管压U升高到一定的临界值，高速运动的电子的动能足以激发靶原子的内部壳层的电子，使它跳到能级较高的未被电子填满的外部壳层或离开体系而使原子电离。这时原子中的某个内部壳层即出现
5、了空位，同时体系的能量升高处于不稳定的激发态或电离态；随后（10-710-14s）即发生外层电子自高能态向低能态的跃迁，使整个原子体系的能量降低到最低而重新回到了稳定态。原子在发生电子跃迁的同时，将辐射出带有一定频率或能量的特征谱线。特征谱线的频率大小决定于电子在始态和终态的能量差，其能量的一般表达式为：hm1m2=Em1- Em2 = E m1m2不同元素具有不同的X特征谱线的波长，可以判别元素的性质，即进行定性分析；根据谱线的强度，可以进行定量分析。,特征光谱,原子的实际能级远较上述复杂，根据量子力学的计算： L壳层的能级实际上是由L1、L2、L3三个子能级构成，它们分别对应于三个子壳层;
6、 M壳层的能级由5个子能级M1、M2、M3、M4、M5构成;,2 X射线的性质,波粒二象性波动性：一种波长很短的电磁波，可以发生衍射、偏振，具一定波长与频率粒子性：一定的能量和动量等特征,直线传播 具有相当强的穿透力,具有杀伤力,具有光电效应,它可以使气体电离，产生电离效应； 当光子能量进一步升高，将与被照射物原子的内层电子相碰撞，使其激发并形成空位，导致电子重排，产生二次X射线，即荧光X射线。此为X射线荧光分析的基础。 若被照射物原子内层电子空位，被外层电子填补后，其多余的能量不以X射线的形式放出，而是传递给其余外层电子，使之脱离原子本身。即俄歇效应。,散射现象,X射线与物体碰撞将使前进方向
7、发生改变而产生散射现象，可分为相干散射（能量不变）和不相干散射（能量变大）,吸收现象,X射线穿过被照物体时，因为散射、光电效应和热损耗的影响，出现强度衰减的现象称为X射线的吸收。,一束平行的X射线垂直入射并穿过密度均匀物质层时，其强度减弱（吸收），被吸收的X射线能量又转变为次级效应的光电子、二次X射线和热能：一方面经散射作用光电子离开原来的平行束被减弱，另一方面更重要的是产生光电效应,二 X射线荧光分析的原理,1 X射线荧光的产生,X射线荧光产生的机理与特征X射线相同，只是采用X射线为激发手段。所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。,如图所示，当入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L
8、层电子落入K层空穴，以辐射形式释放出来的能量为E=EK-EL，产生的K射线就是荧光X射线。根据测得的X射线荧光的波长，可以确定某元素的存在，根据谱线的强度可以测定其含量。这就是X射线荧光分析法的基础。,2 X射线荧光的分光方法,X射线衍射的布拉格方程,晶体分光射线衍射的条件是由布拉格（Bragg.W L）提出：2d Sin = n d-晶面间距，-入射角、衍射角，- X射线荧光波长，n-衍射级数测出角度，就知道，再按莫塞莱定律便可确定被测元素。,3 莫塞莱Moseley定律,荧光X射线的波长随着元素原子数的增加有规律地向波长变短方向移动，Moseley根据谱线移动的规律，建立了X射线波长与元素
9、原子系数关系的定律。即：（1/）1/2 =K（Z-S）X射线荧光定性分析的基础其中：K、S为常数，随不同谱线系列（K、L）而定，Z是原子序数。,莫塞莱发现38种能做X射线管阳极的元素特征光谱。各系列谱线波长均随原子序数的增加而变短,4 X射线荧光光谱定性分析,每一种元素有其特定波长（或能量）的特征X射线(荧光) 测定试样中特征X射线的波长，便可确定式样存在何种元素即为X射线荧光光谱定性分析,5 X射线荧光光谱定量分析,元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（含量）成正比，适当校正可求出该元素在试样中的百分含量（定量）,三 X射线荧光分析法的特点,自动化程度高，分析速度快用一般用的X射线
10、光谱仪测定一个样品中的一个元素需要10100s。用多通道光谱仪器能在这个时间内测定全部元素。 试样可以是固体、粉末、液体、晶体、非晶体或封闭气体（气体密封在容器内也可分析）等不同物理状态物质 属非破坏性分析，重现性好在测定中不会引起化学结合状态的改变，也不会出现试样分散现象。同一试样可反复多次测定，结果重现性好。,X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以在对化学性质上属于同一族的元素也能进行分析，先可用于Be4U92间全部元素的分析 测定元素含量范围宽，通常110-6，预富集处理后达10-8，分析精密度高 X射线光谱比发射光谱简单，且易于解析,制样简单板状样品把照射面加工成平面，粉末样品经粉碎、
11、压片后即可分析。粉末氧化物往往制成玻璃样片。液体样品则使用专用的液体试样槽。 是表面分析，测定部位大多是0.1mm深以上的表面层。缺点： 难于做绝对分析，需要标样 原子序数低的元素，其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差,四 X射线荧光光谱仪器的结构,由X光源、分光晶体和检测器三个主要部分组成。由X射线光管中射出的X射线，照射在样品上，产生的荧光将向多个方向发射。其中一部分荧光通过准直器之后得到平行光束，照射在分光晶体上，晶体将入射荧光束按Bragg衍射方程式进行色散。检测器置于角度为2位置，它正好对准入射角为的光线。将分光晶体与检测器同步转动。以这种方式进行扫描时，可得到以光强和2表示
12、的荧光光谱图。,大致分为使用晶体分光的波长色散型和使用半导体探测器的能量色散型 波长色散型又分为扫描式光谱仪（对各元素逐一进行角度扫描顺序进行测定）和多元素同时分析式光谱仪（每个元素单独配备一个测角仪同时分析多个元素）,（1）X射线激发源,由X射线管所发出的一次X射线的连续光谱和特征光谱是X射线荧光分析中常用的激发源。靶材的原子序愈大，X光管的管压（一般为50-100KV）愈高，则连续谱强度愈大。,侧窗型和端窗型两种 *侧窗型管阳极接地 *端窗型管灯丝接地，系靶接正高压,（2）晶体分光器,色散的目的，是为了将分析元素的谱线（分析线）从其他来源的特征谱线中分离开来，以便于对它单独地进行强度测量。
13、X射线的分光主要利用晶体的衍射作用，因为晶体质点之间的距离与X光波长同属一个数量级，可使不同波长的X射线荧光色散，然后选择被测元素的特征X射线荧光进行测定。整个分光系统采用真空密封。晶体分光器有平面晶体分光器和弯面晶体分光器两种。,索拉狭缝（多片准直器）的作用：从试样产生的X射线，经入射狭缝变成平行射束，在平面晶体分光后，通过出射狭缝，由探测器测定,（3）检测器,X射线检测器是用来接受X射线，并把它转化为可测量或可观察的量，如可见光、电信号等。然后再通过电子测量装置，对这些量进行测量。X射线荧光光谱仪中常用的检测器有正比记数器、闪烁计数器和半导体计数器等三种。,五 XRF定量分析方法,1、定量
14、分析的影响因素,分析误差主要来自于样品。样品系统误差即为基体效应。基体效应：指样品的基本化学组成和物理、化学状态的变化，对分析线强度的影响。造成X射线强度不直接正比于分析元素的浓度。样品的化学组成，指包括分析元素在内的主量元素；样品的物理化学状态，则应包括固体粉末的粒度、表面粗糙度、样品的均匀性等基体效应可分为两类，一类是由基体的化学成分所引起的，称为元素间的吸收增强效应；另一类是由样品的粒度、均匀性、表面结构和化学态等因素所造成，称为物理-化学效应。,A 吸收-增强效应,解决途径： （1）稀释法：以轻元素为稀释物可以减小基体效应，使经处理后的基体处于较为稳定的状态，但强度减弱； （2）减小样
15、品的厚度：将样品制得很薄时，则吸收和增强效应可以忽略； （3）内标法：在一定程度上也能消除基体效应。就是在试样内加入已知的内标元素,B 物理化学效应粒度效应：X射线荧光强度与颗粒大小和均匀程度有关。解决途径：样品磨细、混合均匀。表面效应：X射线荧光强度与样品的表面状态程度有关。解决途径：表面磨平或抛光。化学态效应：X射线强度与分析元素的化学态有关，如配 位数、化学键等,2、定量分析方法,校正曲线法：用与测定样品组成类似的多个标准样品，据其含量和测得的X射线荧光强度的关系，预先作好校正曲线，测定未知样品的X射线荧光强度，使用校正曲线，确定含量的方法,内标法：在分析样品和标准样品中分别加入一定量的
16、内标元素，然后测定各样品中分析线（IL）和内标线的强度（II），以IL/ II 对分析元素的含量作图，得到内标法校正曲线。由校正曲线求得分析样品中待测元素的含量。,从分析样品中制备多个供测定用的试样，除留下一个作基准外，其余均匀地混入已知量的被测元素作为供测定用的试样。改变加入量，制备多个试样，以未加入的试样为基准，从分析元素的X射线强度的增加率来定量分析被测元素。,增量法：,标样制备困难、被测样品数量少的使用方法,六 分析样品的制备,仪器性能稳定，并采用计算机处理数据，分析误差多来自样品及样品处理方法,地质样品采取右侧制样方法，制样简单，然后干燥,压片法,将粉末样品加压成形，制成X射线荧光分
17、析试样的方法 *第一步，样品的干燥与焙烧 *第二步，添加与混合消除不均匀性偏差 *第三步，加压成形，得到平滑分析面,玻璃熔片法,粉末样品造成分析误差的因素中，粒度效应占很大比例，为此采用熔样法制样。就是在样品中加入一定量的熔剂，在一定的温度下，样品熔融和熔剂形成固熔体。,样品粉碎 200目左右,称量0.30.6g,熔融1000-1300 ，3-10min,玻璃熔片,加助熔剂,熔剂的选择,分析试样能很快地完全熔解于熔剂中； 熔融物容易从坩埚中取出或倒出，剥离性好； 熔剂中不应含有待测元素或干扰元素,常用熔剂：硼砂（Na2B4O7）等,坩埚的选择,常用坩埚：铂金坩埚,Pt-Au坩埚和熔剂间具有良好的剥离形成，在加入少量KBr或KI等，可进一步改善其剥离性能。,谢谢,欢迎提出宝贵建议,
