第二章：配合物(1-2).ppt

1、1,第二章： 配位化合物,本章要求： 在群论基础上，运用Orgel和TS图解释配合物电子光谱 掌握配合物取代反应和氧化还原反应机理 简单了解当前配合物的发展方向及其在材料科学，生命科学等领域的广泛应用,1. 配合物电子光谱 2.取代和氧化还原反应机理 3. 几种新型配合物及其应用 4. 功能配合物,1,2,配位化合物:,可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或 分子（配体）和具有接受孤对电子或多个离域电子的空 轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和 空间结构所形成的化学质点或化合物。,无机配位化学是无机化学的重要组成部分 。配位化学与有机化学，物理化学，生物化学，固体化学，

2、材料化学和环境化学相互渗透，已经成为众多学科的交叉点。配合物作为催化剂，萃取剂等应用于化工, 元素分析和分离， 信息材料，光电技术，激光能源，生物技术等领域,2,3,1.配合物的电子光谱,1. 电子光谱的三种类型,转动能态间跃迁 微波(microwave)谱 振动能态间跃迁 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱 电子能态间跃迁 紫外可见(UV-vis)光谱(又称电子光谱，电子吸收光谱Electronic absorption spectra）,过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点： a. 带状光谱(含有振动光谱的精细结构 ) b. 在可见区多数吸收强度很小，在近紫外和紫外区，有吸收强度很大

3、的配体内部吸收或电荷迁移吸收带,3,4,2. 原子和自由离子的微观态和光谱项,电子组态：每个轨道上的电子数目的符号，如p2, d2和f4等。微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式,如：2p2组态的微观态: m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = 1/2m1 = -1, ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2,p2组态一共有 (65)/2=15种微观态，d1有10种微观态， d2有45种微观态,能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋轨道耦合作用导致能级分裂,光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态一组能量相同的微观态（不考虑自旋轨道

4、耦合）,4,5,例： d1组态的光谱项,10种排布方式 10种微态(microstate),不存在外电场和外磁场时，这10种微态的能量简并，可归并为一组，构成一个光谱项 2D （不考虑自旋轨道偶合时）,5,6,光谱项的一般表现形式：,2S+11， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+12， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+13， 三重态（triplet）, 两个未成对电子,6,7,例：d2组态自由离子的光谱项,1G (L=4， S=0)-9种 3F (L=3， S=1)-21种 1D (L=2， S=0)-5种 1P (L=1， S=1)-4种 1S (L=0，

5、S=0)- 1种,也可用下式求其微观数：,共45种微观态,(2L+1)(2S+1),7,8,从d1到d9组态的自由离子的光谱项 ：,光谱基项: 最关心的是光谱基项有最高的自旋多重态的光谱项 (未成对电子尽可能多) 当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时， 则L值最大的光谱项能量最低。 当自旋多重度相同时， L+S=J , 半满前J越大能量越低，半满后J越小能量越低。,8,9,例：从d1到d9组态的自由离子的基态光谱项,9,不求出所有的 光谱项，直接求 光谱基项的方法：,尽可能地使每个轨道上占据一个电子，同时尽 可能使电子占据在ml值最大的轨道上，L= m1， S值为单电子占据的轨道数的一半,10

6、,3. dn组态离子在配位体场中的能级图,离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂,10,自由离子谱项在配位体场中的分裂,11,（1）弱场与强场极限,弱场极限：配位体场非常弱，只有电子电子间的排斥作用才是最重要的，而配位体的影响可以忽略不计。中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示,强场极限：配位体场很强，电子-电子之间的排斥作用可以忽略不计, 中心金属原子的能级可以仅用分裂能() 项表征,中间场: 可看作强场极限与弱场极限的过渡,一般用弱场方法讨论配合物光谱,11,12,a. 先研究自由金属离子的电子之间的相互作用-自由离子光谱项 b. 配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用-光谱项能级分裂

7、,(2)弱场方法讨论配合物光谱,弱场方法：,例1：d1 组态离子,配位场强度等于零时， 金属离子处在自由离子状态，2D不分裂，5个d轨道能量简并,八面体场中： d轨道分裂eg和t2g两组轨道， 2D分裂2Eg和 2T2g两个能级 2Eg和2T2g能级差轨道分裂能0,12,13,电子跃迁： 2T2g 2Eg (d1),d1组态,Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场 中分裂及能量变化情况，可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱， 比较好用。,Orgel 图,a. 单电子或拟单电子组态的Orgel 图,例1： Ti(H2O)63+的电子吸收光谱,13,14,d9组态与 d1组态八

8、面体配合物 的能级分裂图正好相反 电子跃迁： 2Eg 2T2g (d 9)2T2g 2Eg (d1) 两者具有相同的一个谱项2D， d9组态相当于完全充满的d10 组态上存在一个正电性空穴， 一个空穴的静电行为正好 与一个电子的静电行为相反。,d1d9组态,14,15,d1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反，却与d9组态的八面体配合物的能级分裂相同。,Td 和 Oh场中的谱项分裂,八面体(Oh)和四面体(Td)场中，谱项的分裂方式是相同的，同一个光谱项分裂为相同的能级，但是它们的高低轨道能级次序却正好相反。,四面体中不存在对称中心，所有四面体场中的能级状 符号没有g, u之分。,1

9、5,16,d1与弱场d6, d4与弱场d9,d5组态的金属离子在弱场中是高自旋的，每个d轨道含有一个电子，电子结构类似于d0和d10，具有球形对称性。,d1与弱场d6, d4与弱场d9配合物 可用同一张Orgel 图定性描述 它们的能级分布情况。,在单电子或拟单电子组态体系中， 仅一种合理的电子跃迁， 因此在其吸收光谱中只能观察 到一个配位场吸收带。,16,17,d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述,d2与d8, d3与d7 多于一个电子的组态,17,多于一个电子的组态，电子除了受配位体场的影响外，电子相互间还存在着排斥作用 (弱场中电子间的作用大于配位场的影

10、响) 。电子不同的占据方式，引起电子间的不同相互作用，产生了不同的能量状态(光谱项) 。,例如: 在d2组态的配合物，d2光谱项：3F, 3P, 1D, 1G, 1S， 根据选律, 只需讨论S3的 3F, 3P在Oh中的分裂情况: 3F 3T1g, 3T2g, 3A2g ， 3P不分裂，转化为3T1g(P),18,例2：Ni(H2O)62+ 和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱,18,19,例3：V(H2O)63+ 电子吸收光谱,19,V(H2O)63+d2 Oh,20,Tanabe-Sugano(T-S)图,Orgel 图：参考态或基态的能量随着场强的增加而降低, 不能通用于同一电子组态的不

11、同离子和不同配体构成的体系, 不能适用于低自旋的强场情况。,T-S图：将状态能量E和0表示成以 Racah B参数为单位的值, 将所有的基态能量取作 Dq/B值均为零的基线(横坐标), 其它各线相对于基线的斜率反映出它们的0随场强的变化情况。适用于相同电子组态dn的不同离子所形成的各种配合体系,每一个T-S图对应于一个特定的dn组态, 图中的各条线分别代表一个激发态, 每条能量线所处的位置仅代表相对能量的变化。,20,21,基本性质：,a. 强场和弱场的性质一一对应 (如：都存在3 T1g能态) 3T1g 总处于能量最低状态, 与场强大小无关 c. 自由离子的能级状态在配位体场中分裂后, 自旋

12、多重态不变如 3F 3A2g，3T2g， 3T1g 1D 1Eg，1T2g d. 若某种能态只出现一次，则它随着场强的变化是直线型的，若出现两次以上，一般呈曲线型，相互回避，不能相交。 e. 当场强无限强时，电子间的相互排斥作用忽略不计，能级状态简单。,d2组态,21,22,左边代表高自旋, 右边代表低自旋 中间竖直线代表高低构型的转变点,反映了从自由离子的光谱项到在配位场中谱项的分裂方式，T-S图中给出了所有的配位场能级, 再利用选择定则可方便地讨论自旋允许或自旋禁阻跃迁,d4组态在Oh场中的T-S图,22,23,例4：Co(en)33+的电子吸收光谱,电子跃迁 1A1g 1T1g 1A1g

13、 1T2g 吸收峰 2.14104 cm-1 2.96104 cm-1,Co(en)33+ d6 强场Oh,23,D6 在Oh中的能级分裂,24,例5：Cr(NH3)63+的电子吸收光谱,25,3. 电子跃迁选律,(1)选择定则：电偶极跃迁要遵守的规则，简称选律。,a. 自旋选律：不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的，即S0的跃迁是禁阻的，S0的跃迁是允许的。,例：d2组态离子，从基态3T1g(F)1T2g禁阻,虽然V(H2O)63+离子存在的能级很多， 但从基态 3T1g跃迁能满足S0的条件只有： 3T1g(F)3T2g 117800 cm-1 3T1g(F)3T1g(P) 225700 c

14、m-1 3T1g(F)3A2g 334500 cm-1,在可见光区只能观测到两个吸收带。,25,26,b. 宇称选律：具有对称中心的分子，允许的跃迁是gu或ug,gg或uu的跃迁是禁阻的。,例：在Oh场中， s, d 轨道为 g对称性，p, f 轨道为u对称性l0，2的跃迁是禁阻的，l1的跃迁是允许的：ss, pp, sd, dd跃迁禁阻sp, pd, df 跃迁允许,八面体配合物有对称中心, 而四面体没有, 因此前者吸收峰强度比后者弱, 当将浓盐酸加入到Co()盐的水溶液中时, 溶液的颜色即由Co(H2O)62+ 离子的粉红色变为CoCl42-离子的深蓝色。,26,27,(2) 选律的松动,

15、由于真实的分子不可能完全处在理想状态， 选律禁阻的跃迁有时仍能发生。,a. d-p混合,四面体配合物的颜色一般深于相应的八面体配合物， 即是由于d-p混合造成的。,四面体配合物中不存在对称中心，gu对称性不复存在， 在Td点群中， px，py，pz，dxy，dxz， dyz(T2) d, p 有一定程度的混合 d-d跃迁含有部分的d-p跃迁，宇称选律可以不严格遵守。,例： CoCl42-的电子吸收光谱： 2104cm-1 A2T1 (600 ), 6104cm-1 A2T2 (50 ) 前者吸收强度的增大就是因为选律松动造成的。,27,28,b. 电子耦合振动,分子是在不停地振动着的，分子振动

16、的模式各种各样，在不同的时刻分子的对称性不同。 例如，八面体配合物的u对称振动模式就会消除掉分子的对称中心， 由于对称中心不再存在，这时宇称选律也会发生松动，使原来禁阻的跃迁仍有小的概率发生，,八面体配合物的对称振动模式,28,29,存在自旋轨道耦合时，则单重态和三重态可以具有相同的总角动量(量子数), 这两个状态可以相互作用，结果使自旋多重度发生了混合, 原来的单重态不再是纯的单重态，三重态也不再是纯的三重态，,c.自旋轨道耦合,gr，ex分别表示基态和激发态， 1，3 分别表示纯单重态和纯的三重态a, b为各重态的相对贡献系数，,原来自旋禁阻的跃迁就不再是完全禁阻的,29,30,(a)自旋

17、允许，宇称允许的的跃迁：104105 Lcm-1 mol-1 (b)自旋允许，宇称禁阻的跃迁：10102 Lcm -1 mol-1 (c)自旋允许，d-p混合的跃迁： 5102 Lcm -1 mol-1 (d)自旋禁阻的跃迁：102 1 Lcm -1 mol-1,各种跃迁的强度归类,30,31,实例分析：,例1：Ti(H2O)63+的电子吸收光谱,31,32,例2：Ni(H2O)62+ 和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱,32,p19,33,例3：电子吸收光谱可鉴别顺反异构体,CoA4B2型配合物: 反式的CoA4B2 -D4h点群(有i), 顺式CoA4B2 -C2v点群(无i), 由于

18、gg跃迁对称性禁阻, 反式的吸收峰强度低于顺式,1A1g1T1g 吸收峰出现凸缘, 为不对称峰, 是由于对称性降低, 激发态能级进一步降低的结果。,33,(Co(en)2Cl2) Cl,(Co(en)2F2)NO3 p23 T-S,34,例4：Mn() 的八面体配合物的吸收峰极弱,d5组态 在Oh场和Td场中的吸收峰均很弱 在Oh 场更弱（低两个数量级） Mn(H2O)62+ 粉红色MnBr42- 黄绿色,Mn(H2O)62+,MnBr42-,a. 从对称性来看：八面体配合物有对称中心, 四面体配合物没有, 颜色较深 b. Mn() 从基态到激发态的电子跃迁自旋禁阻,双重禁阻,34,35,Mn

19、() 基态为六重态, 五个未成对电子, 激发态为四重态或二重态, 按照选律, 高自旋的Mn() 从基态到任一激发态的跃迁都是禁阻的,35,36,4. 电荷迁移光谱,电荷迁移光谱：配体轨道和金属轨道之间的电子迁移产生的吸收在可见和紫外区有较强吸收，103 Lcm-1mol-1,(1) LMCT跃迁,含有p给予电子的配体如Cl-, Br-, I- 等形成的配合物通常有很 强的吸收带。这种跃迁是电子由填充的配体轨道向空的金属轨道（配体金属）的跃迁造成的。,例1：MnO4-离子：Mn()为d0组态，电子可从配体的弱成键轨道和轨道 分别向Mn()的eg轨道和t2g离轨道跃迁， 在可见区有很强的吸收。,3

20、6,37,例2：CrCl(NH3)52+配离子的光谱,*当Cl改变为Br, I时， LMCT位置如何变化？,37,38,例3：Fe3+的颜色,现象：pH0时， Fe(H2O)63+-淡紫色的，但Fe化合物(FeCl3, FeBr3, Fe(OH)3, Fe2O3等) 显示棕色或黄褐色，在pH比较高时，Fe3+的水溶液是黄褐色的（发生了部分水解）,原因： Cl-, Br-, OH-或O2-等阴离子带有的负电荷有一定的比例分布在Fe3+上，发生了由阴离子到Fe3+ 的部分电荷转移，产生了电荷迁移吸收Fe3+(3deg*) O2 (). 。,例4：CdS -黄色, HgS -红色,配体原子有能量较高

21、的孤对电子（如S,Se等原子） 金属有能量较底的空轨道, 电荷迁移引起颜色可能出现在可见区且有很深的颜色， Cd2+(5s)S2-() , Hg2+(6s) S2-(),38,39,(2) 金属向配体的电荷迁移（MLCT）,配体：吡啶，联吡啶，1，10菲啰啉，CN-, CO和NO等常含有空的*轨道,这种迁移发生在：金属离子具有充满的或接近充满的t2g轨道，而配体具有最低空轨道的配合物中。,例： Fe(phen)32具有很深的红色发生了ML的电荷迁移跃迁，d电子从Fe2+离子部分地转移到菲啰啉的共轭*轨道中。,中心离子：一些富d电子的金属离子,39,40,(3) 金属向金属的电荷迁移（MMCT）

22、,发生在：混合价态的配合物中，电子是在同一元素的不同氧化态之间迁移，吸收强度很大，颜色很深。,过渡元素和p区重元素易变价态，故易形成混合价化合物， 如CuCu, SnSn, BiBi, MoMo, AuAu, PtPt, PdPd等所形成的混合价态化合物都可观测MMCT光谱。,40,41,5. 发光现象,41,42,2.配合物反应机理和反应动力学,配合物反应机理： 反应全过程中所经历的各分步反应的详细历程。 机理只是一种理论设想，到目前为止，真正弄清楚的反应机理并不多。反应速率的大小与反应机理有关。,42,43,1. 配位取代反应（ligand substitution reactions）,

23、配体取代反应是一类非常普遍的反应,H2O,Co(NH3)3(H2O)Cl2ClH2O Co(NH3)3(H2O)2ClCl2 (绿色) (蓝色) (紫色) Co(NH3)3(H2O)3Cl3,如: Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 在室温下放置时的颜色变化：,43,44,配合物的动力学稳定性(活性): 决定于反应物与其活化配合物之间的能量差Ea 配合物的热力学稳定性：取决于反应物和产物的能量差H,配合物稳定性：,44,45,(1) 配合物的配体取代反应机理,涉及配合物中原有的M-L键的断裂和新的M-L键的形成过程， 可分为两种类型：,配合物的亲电取代反应较少见， 而且机理研究更加不成熟 亲

24、核取代反应极为普遍，反应机理主要有： 解离机理(dissociative mechanism) 缔合机理(associative mechanism) 交换机理(interchange mechanism),45,46,a. 解离机理,MLn + Y MLn-1Y + L 分两步进行： MLn MLn-1 + LMLn-1 + Y MLn-1Y,放热反应，快反应,总反应速率决定于第一步:,单分子亲核取代反应: SN1(亲核一级取代反应): 反应速率与MLn的浓度成正比, 与Y浓度无关, 是对 MLn的一级反应。 速率常数k的大小与M-L键的断裂难易程度有关， 与离去配体的性质有关，与亲核试剂Y

25、的种类和浓度无关,吸热反应, 活化能大, 慢反应,46,47,b. 缔合机理,机理包括两步:,总反应速率决定于第一步:,双分子亲核取代反应，简称为SN2（亲核取代二级反应） 反应速率决定于MLn与亲核配体Y 的乘积，属于二级反应， 速率常数k主要决定于M-Y键形成的难易程度， 与亲核配体Y的性质有很大关系。,47,48,c. 交换机理,介于SN1和SN2机理两种极限状况之间的一种中间机理,MLn + Y LMLn-1Y MLn-1Y + L,离去配体和进入配体在同一步中形成活化 配合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而 是形成LM-Y 过渡态,缔合交换机理 (Ia)： 进入配体Y对反应速率的

26、影响大于离去配体L 解离交换机理(Id)： 离去配体L对反应速率的影响大于进入配体Y,交换机理反应是一步反应, 反应速率与进入 配体Y和离去配体L的性质都有关系。,48,49,(2) 平面正方形配合物,a. 平面正方形配合物的取代反应机理,49,50,b. 影响平面正方形配合物的取代反应速率的因素,a. 取代基的性质b. 被取代基团的性质c. 配位层中其它配体的性质d.中心金属离子的性质,50,51,a. 取代基的影响,衡量取代基的取代能力的大小： 亲核性(nucleophilicity),例：trans-Pt(Py)2Cl2 在25 C 时的甲醇溶液中的取代反应,各种不同取代基的亲核性以tr

27、ans-Pt(Py)2Cl2 在25 C时的甲醇溶液 作相对基准：用亲核性常数( ) 表示：,51,52,若干亲核试剂的亲核性常数：,卤素和拟卤素离子亲核性依次增加的顺序: F- Cl- Br- I- SCN- CN-,A族的三苯基化合物配体的亲核性次序:P(C6H5)3 As(C6H5)3 Sb(C6H5)3,52,53,其它Pt()的中性配合物的亲核反应活性常数：,其它的Pt()的中性配合物和trans-Pt(Py)2Cl2的亲核反应活性常数之间的关系式可用下式表达:,亲核区别因子,S 随Pt()配合物的不同而不同,各种中性的Pt() 配合物S值相差不大，表示其亲核反应活性常数差别不大,5

28、3,54,(b) 反位效应(trans-effect),反位效应：在平面四边形配合物中，一个已配位的配体对于反位上的配体的取代速率的影响(对于其反位配体的活化作用),例: PtCl42-与NH3或NO2-发生二次取代反应,反位效应次序：NO2 - Cl- NH3,54,55,CO CN-C2H4 H-PR3 NO2- I- SCN- Br- Cl- PyRNH2NH3 OH- H2O,反位效应是平面四边形配合物进行取代反应的一个重要特征 可应用于说明已知合成方法的原理和制备各种配合物,排在前面的取代基，活化作用强，对位上的配体越易离去,例：从PtCl42- PtClBr(NH3)(py) 中的

29、一个特定异构体,反位效应的次序只是一个经验次序，它是在研究大量的Pt() 配合物的基础上得到的。至今尚未找到一个对一切金属配合物都适用的反位效应次序，即使对Pt()配合物也常有例外。,Pt()配合物取代反应的反位效应顺序：,56,反位效应的解释,极化理论认为： 完全对称的平面正方形配合物中, 键的极性相互抵消, 四个配体是完全等同的； 引入一个可极化性较强的配体L后, 中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极, 同样, 配体L也会诱导中心金属离子偶极化, 金属离子的偶极与配体L反位上配体的负电荷相斥, 结果促进了反位上配体的被取代。,57,支持极化理论的实验事实:,a. 中心金属离子越大,

30、 可极化性越强, 则反位效应越强： Pt() Pd() Ni() b. 可极化性越强的取代基团, 反位效应越强：如：对卤素离子, 其可极化性和反位效应次序一致: F- Cl- Br- I-具有键的强配体(如C2H4, CN- 和CO) 的反位效应很强 由于在形成五配位的三角双锥活性中间体的过程中, 那些具有能量较低的, 空的反键*轨道的配体, 由于反馈键的形成, 一部分电荷从中心金属离子离域到配体L上, 致使M-L和M-Y 方向上的电子密度降低, 增强了中间体或过渡态的相对稳定性,结果加快了取代反应速率。,57,58,(c) 被取代配体的影响,取代反应的速率与被取代配体性质也有很大关系： 例：

31、Pt(dien)Xn+ + Py Pt(dien)Py2+ + Xn-2 当X为不同的配体时，取代反应的速率不同,25C （dm3mol-1s-）,被取代配体不同时，取代反应速率常数的变化是： Cl- Br- I- N3- SCN- NO2- CN-,对于卤素离子差别不大，认为新键的形成是反应的决速步骤 如果反应速率强烈依赖于被取代基团的反应活性时，认为 决速步骤是旧键的断裂。,58,59,(d) 空间效应,通常认为反应中心金属离子的周围空间拥挤程度较高时， 会抑制缔合反应，有利于解离反应。,如：25C的水溶液中，顺PtClL(PEt3)2 配合物的水解常数k（Cl- 被H2O取代）吡啶 2甲

32、基吡啶 2，6二甲基吡啶810-2 s-1 2.010-4 s-1 1.010-6 s-1,大体积的基团能阻塞亲核试剂进攻的途径，而解离反应中配位数的减少则能减少活性中间体的拥挤程度。,平面的上方和下方都被阻塞， 不同程度地阻止了H2O的进攻L处于Cl-的反位时，影响较小 当吡啶配体处在三角形平面上 三角双锥活性中间体中的进入 配体H2O和离去配体Cl-都离开 甲基较远。,59,60,e. 平面四方形配合物取代反应的立体化学,平面四方形配合物发生取代反应后仍能保持原来的几何构型 （即顺式配合物得到顺式配合物， 反式配合物得到反式产物）,解释：活性中间体的几何构型为三角双锥结构， 取代基团，被取

33、代基团和反位基团都处在三角平面内，则构型保持（abc）,只有中间体的寿命足够长以至于能够改变立体结构时(ade)，产物才能发生构型改变。,61,(3) 八面体配合物取代反应机理,八面体配合物的取代反应以解离机理为主， 但也存在有缔合机理和交换机理。,(a) 解离机理,八面体配合物ML6首先失去一个配体，形成五配位的活性中间体，(可能有四方锥和三角双锥两种结构) , 然后, 五配位的中间体再 捕捉一个取代基Y, 形成六配位的ML5Y。,62,反应过程可用下式表达:,形成活性中间体的一步反应较慢，是决速步骤。,若对ML5采取稳定态近似， 可得到如下的速率方程：,反应速率依赖于ML6和Y的浓度， 若

34、Y浓度很大时，k-1可忽略时，便得到了一级反应速率方程：,63,(b) 缔合机理,八面体配合物首先和取代基团Y形成七配位的活性中间体， 然后再失去一个配体，形成六配位的配合物，完成取代反应：,64,六配位的八面体配合物ML6和取代基团Y形成一种LML5Y的过渡态，中心离子同时和被取代基团和取代基团形成弱的M-L键和M-Y键。,(c)交换机理,反应过程表示为：,65,b. 影响八面体配合物的取代反应速率的因素,(a) 中心金属离子,() :电荷半径比 z/r,例：八面体配合物的水交换反应（配合物物内界水分子和溶剂水分子之间的相互交换）中：,M(H2O)mn+ + H2O* M(H2O)m-1(H

35、2O*) n+ + H2O,对含相同配体的八面体配合物，Z/r值越大，反应进行得越慢， （由于中心离子和水分子之间的键强随着金属离子电荷的增加和半径的减小而增强的缘故) 也反映了在水交换反应中，原先的M-H2O键的断裂对反应速率的影响大于新键形成的影响， 这是解离机理的特征。,66,：电子组态影响,例：在第一系列二价过渡金属离子中，反应最慢的是V(H2O)62+, Ni(H2O)62+ (弱场配体中，V2+和Ni2+获得的CFSE(晶体场稳定化能)最大) 。,八面体配合物的取代反应形成中间配合物的步骤都是决速步骤，故可考察八面体配合物和相应的中间配合物的CFSE (crystal field

36、stable energy)差值，该差值称为晶体场活化能CFAE(crystal field activative energy)，也即是晶体场效应对反应活化能的贡献：,CFAE值越大，说明配合物构型变化时损失的CFSE越多，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的。如果CFAE是负值或等于零，说明获得了额外的CFSE或无CFSE损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。,67,几种不同对称性的晶体场中d轨道的能级分裂状况,68,按解离机理, 八面体配合物的活性中间体为四方锥结构, 计算得到的中心离子的电子为010的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值：,d2,

37、d6(低自旋)， d8的CFAE值较大，反应速率较慢,69,按缔合机理, 八面体配合物的活性中间体为三角双锥结构, 计算得到的中心离子的电子为010的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值:,d0, d1, d2,d5(高自旋)和d10损失CFSE较小，取代反应速率较快,70,对照P61的的实验结果， 分析： d3（V2+, Cr3+）和d8(Ni2+)； d0(Ca2+), d1(Ti3+), d5(Fe3+, Mn2+), d10(Zn2+, Ga3+) 组态离子的水交换速率都比较快。 Cu2+(d9)和Cr2+(d4)离子为什么的水交换反应速率加快？,思考题：,除了CFAE影响之外,

38、 由于John-Teller效应的影响显著，它们的配位多面体发生了畸变， 轴向的两个M-H2O键比其它的四个键长而且变弱,71,b. 配位层中其它配体的影响,配体和中心离子之间的键是键， 配体的给电子性降低了中心金属离子的电荷效应，削弱了M-H2O键，导致水交换速率明显加快。,取代配体和中心金属离子之间形成了反馈键，抵消了配体的给电子性，因此配体的改变对水交换速率的影响很小,几种不同金属离子的含混合配体的水交换反应的速率常数：,72,(c) 空间效应的影响,例: 两种形式的配合物CoCl2(bn)2+中的第一个Cl-的水解速率： CoCl2(bn)2+ Cl- CoCl (bn)2(H2O)2

39、+ Cl- 配体bn: 2，3丁二胺， 当配体为手性和非手性两种不同结构 时手性配体的配合物的水解速率为非手性配体的配合物的1/30。,两种配体的电子效应非常相近， 但是手性配体中两个甲基处于螯合环的两侧， 而非手性配体中两个甲基相邻而较为拥挤后者反应更快是因为活化配合物通过解离使配位数降低，减小应力。,(a) 手性 (b) 非手性,73,c. 八面体配合物取代反应的立体化学,例：顺式和反式CoAX(en)22+（X代表离去配体Cl-或Br-, A表示OH-, NCS-和Cl-）水解反应的数据：,在水解过程中， 顺式配合物不发生异构化， 而反式配合物则显示异构化为顺式的倾向，这种倾向按下述顺序

40、增大：,A = NO2- Cl- NCS- OH-,74,五配位的活性中间体可能是四方锥和三角双锥体中的任一种：,途径(a)能保持原来的几何构型, 途径(b)导致异构化,实验表明，如果离去基团的反位上有一个有效的给予体配体 有利于异构化作用， 因为这种配体能够通过成键作用稳定 三角双锥体。,75,d. 八面体配合物的水解反应,ML5Xn+ + H2O ML5(H2O) (n+1)+ + X- (酸性水解) ML5Xn+ + OH- ML5(OH) n+ + X- (碱性水解),： 酸性水解,Co(NH3)5X2+ + H2O Co(NH3)5(H2O) 3+ + X-,反应速率方程式:,目前一

41、般认为是解离机理， Co(NH3)5X2+ Co(NH3)53+ X- (慢) Co(NH3)53+ H2O Co(NH3)5(H2O)3+ (快),76,有些反应属于酸催化机理， 如Co(NH3)5F2+ 的水解反应速率如下： Co(NH3)5F2+ H2O Co(NH3)5(H2O)3+ F-,速率方程符合实验结果。,按照酸催化机理， H+ 首先加合到配位的F-上， F-由于被质子化而导致Co-F-H键的削弱， 质子将以HF的形式将F-离子拉开， 留下的空位则很快被H2O分子占据。 (NH3)5Co-FH3+ + H2O (NH3)5Co(H2O)3+ + HF 后一步反应为决速步骤，,7

42、7,：碱性水解,例：Co(NH3)5X2+ 的碱性水解：Co(NH3)5X2+ + OH- Co(NH3)5(OH) 2+ + X-,v = kaCo(NH3)5X2+ + ka Co(NH3)5X2+OH- ,碱性水解具有SN1解离共轭碱机理， 反应过程如下：,碱性水解的速率包括两项， 反映两种不同的途径 当溶液的pH3时， 第一项占主要 当溶液的pH增大时， 后一项占主要,78,e. 配位体本身参与取代过程的反应,例：烷基取代的羰基化合物的反应中涉及到酰基中间体：,CH3Mn(CO)5 + PPh3 CH3Mn(CO)4PPh3 + CO,这个中间体是M-CH3键断裂之后，以CH3CO-取

43、代CH3位置形成的, 溶剂分子被结合力更强的配体PPh3置换并在失去CO的同时重新形成CH3-M键， 从而完成取代反应。,如果进入配体的是CO本身， 反应的净的结果是CO插入：,79,形成酰基中间体在机理上最特别之处 是甲基的迁移， 这种迁移过程中发生了 甲基在相邻的CO配体C原子上的亲核进攻,机理解释支持1： S为负值 活化参数(S(活化) 88.2 JK-1mol-1)，S为负值说明活化配合物中结合了一个额外的配体， 而且CH3中引入了吸电子取代基使反应速率急剧下降，只有CH3起亲核试剂的作用时才能有这样的结果。,例：Mn(CH3CO)(CO)(13CO)的反应比Mn(CH3)(CO)5

44、慢得多,80,由于逆反应的活化配合物与正反应相同， 那么得到的CH3处在13CO顺位或反位的产物分配，则可以证实正反应中甲基迁移的位置。,与CH3CO相邻的四个CO配体的离开机会相同， 反位于13CO 的CO配体先离开13CO和CH3互为反位的配合物； 顺位于13CO和CH3CO的CO配体先离开13CO和CH3顺位的配合物； 如果13CO配体先离开无13CO配体的产物,机理解释支持2：对逆反应的研究,81,4. 电子转移反应机理（electron transfer reactions）,电子转移反应的类型和机理远比取代反应复杂和多样化。,在外界电子转移机理中，配合物的配位层只发生极小的变化。溶

45、液中的反应离子通过扩散相遇，在短暂的外界接触中，电子从一个离子转移到另外一个离子，产物通过扩散彼此分开，原先各自的配位层原封不动，金属与配体之间的键长可能因中心离子氧化态的变化而产生微小的调整，以适应中心离子半径的新变化，反应中没有发生化学组成的变化。,(1)外界反应机理(outer-sphere mechanism),快反应，v = 103mol-1LS-1 (25C),82,发生外界电子转移的两个配阴离子，靠得越近越有利于电子的转移，一般认为发生电子转移的两个配阴离子之间的距离应小于或等于4nm。 实验研究发现，含有菲啰啉和CN-配体的配阴离子比相应含有H2O和 NH3配体的配离子电子转移

46、速率更快，因为电子在前两种配体中离域化程度比后两个配体高, 可以有效地降低电子转移的能垒。 例: Fe(CN)64 Fe(phen)33+ Fe(CN)63 Fe(phen)32,两个反应物都具有惰性的配位层，在极短的氧化还原反应时间内不可能发生配体取代过程，唯一的可能机理是两个配合物离子通过外界接触实现电子转移的。,83,自交换反应-有电子的转移, 无净的化学变化 如: Fe(H2O)62+ + Fe*(H2O)63+ Fe(H2O)63+ + Fe*(H2O)62+IrCl63- + Ir*Cl62- IrCl63- + Ir*Cl63+,外界机理的电子转移反应分类：,b. 通常的氧化还原

47、反应-既有电子转移，又有净的化学变化如：Fe(H2O)62+ + IrCl63- Fe(H2O)63+ + IrCl64-Fe(CN)64- + Fe (phen)33+ Fe(CN)63- + Fe(phen)32+,84,a. Franck-Condon原理由于电子和原子核之间的质量相差非常大，因此核重排对电子运动影响很大，而核受电子运动的影响却相当微弱；由于电子重排非常快，因此可认为电子重排完成之前原子核是静止的。 b. 是当两个配合物参与电子转移的轨道能量必须达到相等时， 电 子才能从一个部位转移到另一个部位。,外界机理需要的两个概念：,85,当Fe(H2O)62+ 和 Fe(H2O)

48、63+ 离子处在正常大小的情况下， 不可能发生电子转移，因为r(Fe2+) r(Fe3+), 轨道的能量相差较大。要发生电子转移反应， 参与电子转移的轨道能量必须相等， 这种轨道能量的变化可以通过原子核沿着核间键轴方向的运动来实现。在任何温度下， 总有一些Fe-H2O的距离比平均的距离明显增长或缩短， 如果Fe()-H2O键长缩短， Fe()H2O键的键长增加，当其键长恰好相等时，轨道具有相同的能量， 则可以发生电子转移，此时的两个配合物称为活化配合物。 由于原子核的运动(10-13s)比电子运动(10-15s) 慢两个数量级，因此，这种核的运动过程必须发生在电子转移之前， 而当轨道能量相等，电子转移的瞬间，可认为原子核处于“静止”状态。,