1、环境水化学第三章 天然水溶液中化学平衡,第三节 水环境中氧化还原平衡,第三章 天然水溶液中化学平衡,第三节 水环境中氧化还原平衡在化学反应过程中，有电子从一种物质（还原剂）转移到另一种物质（氧化剂） 称氧化还原反应。氧化失电子过程（使化合价升高）；还原得电子过程（使化合价降低）；氧化剂得电子物质被还原称氧化剂；还原剂给出电子物质被氧化成还原剂。天然水溶液的复杂性和多样性是众所周知的，它既含有O2、NO3-、SO4-2、Fe+3、UO2+2等元素的氧化组分，也有接受电子的倾向，也可以含有H2SHS-、CH4、NH4+NH3、NO2、Fe+2、H2和有机物等还原组分，具有给出电子的倾向，各种氧化还
2、原电对在天然水中以不同组分共存并相互作用，形成天然水氧化还原特征。,第三章 天然水溶液中化学平衡,一、电子活度氧化还原反应与酸碱反应从某种意义上来说，有一定相似处，在酸碱反应中，酸和碱分别是质子的授予者和接收者。而在氧化还原反应中氧化剂和还原剂分别是电子接收者和授予者，因此在研究氧化还原反应平衡时可采用与酸碱研究相似法，即在酸碱反应中虽然没有游离质子存在，但引用质子活度和pH概念来研究酸碱平衡。所以在氧化还原反应中尽管没有游离质子存在，我们采用电子活度pE(-loge)的概念来描述氧化还原平衡以及处理有关平衡计算问题，下面讨论电子活度和pE的物理意义。,第三章 天然水溶液中化学平衡,氧化还原反
3、应可看做是得、失电子两个半反映的总和。设谋氧化还原反应中得电子的半反应为：（按国际惯例均写还原式）An+ + ne = B （还原式）式中：An+氧化型组分B还原性组分e电子n反应得失电子数目如 O2 + 4H+ 4e = 2H2O在这里1mol的O2和4mol的H+形成了2mol的H2O，其中氧从零价（O2）到负2价，4个电子。,第三章 天然水溶液中化学平衡,在上面的半反应式中，可以把e看作是一种参与反应的物质，因此，平衡体系中必含有一定量的电子活度（e），这样就可以把上式半反应式平衡常数表示为：平衡时： 用对数表示：令-lge=pE，上式写成：,第三章 天然水溶液中化学平衡,令pE0 =有
4、 上例中 取对数 得,第三章 天然水溶液中化学平衡,当体系氧化型和还原型物质浓度相等有： pE0 =,pE0 体系内氧化态、还原态物质活度等于1mol时单位电子活度。上个通式表明，还原半反应体系中，pE值氧化型组分及还原型组分之间的定量关系，由此关系看出：当氧化型组分含量减少，pE值变小，体系还原性增强。当还原型组分含量减少，pE值变大，体系氧化性增强。,第三章 天然水溶液中化学平衡,二、pE值及氧化还原电位变换由前自由能公式得： 许多文献中，经常用氧化还原电位（Eh）来度量氧化还原反应，他们之间的关系为：pE = nFEh / 2.3RT标准状态时，单个电子移动的电子活度pE0与氧化还原电位
5、关系式：式中： F法拉第常23.0444.1868kJ/伏摩；R气体常数；T298.15K；pE = FEh / 2.3RT,第三章 天然水溶液中化学平衡,pE = FEh / 2.3RT可有 ： Eh = Eh0 +,Lg,Eh = Eh0 +,Lg,上式即是著名的能斯特方程，是联系Eh和pE的桥梁，描述氧化还原平衡程度以及氧化剂或还原剂关系可使用电极电位Eh，也可使用pE值 。,第三章 天然水溶液中化学平衡,三、pE值及氧化还原平衡计算（举例计算）1、列出半反应式；2、求平衡常数；3、计算pE 值；4、还可计算溶液各组分浓度。 *(从热力学观点，多种氧化还原反应同时存在的体系达到平衡时，只
6、能有一个电子活度pE值(就像pH值一样)，由于水的氧化半反应式pE是定值（给定条件下），因此水体各氧化还原反应平衡点必须是同一pE值。,第三章 天然水溶液中化学平衡,四、水溶液pEpH图关于水溶液在一定条件下各种组分分配关系的描述，可有lgcpH图、lgCpE图，前一表示在一定pE值条件（既不发生氧化还原体系）下，各组分含量与pH的关系，后一表示在一定pH条件时各组分含量与pE值的关系。本节讨论的是一种双对数图解，以pH值为横坐标，pE值为纵坐标，构成pEpH图，反应质子和电子对反应体系平衡的影响关系，对描述氧化还原体系平衡尤为适用。,第三章 天然水溶液中化学平衡,pEpH图表示在标准状态下，
7、一定的pE和pH值范围内，氧化还原反应达平衡状态时，各种溶解组分稳定场的图解，也称为稳定场图。pEpH图能预测在一定范围内pEpH范围内，可能出现溶解组分及固体种类，某物质在不同的pE和pH条件下，能否在水溶液中稳定存在，但注意的是，天然水系统通常都是偏离平衡状态，应用时有一定误差。,第三章 天然水溶液中化学平衡,1、水稳定场由于我们关心的是水环境中溶解物质与矿物反应的平衡，所以在绘制和研究任一个pEpH图时，都必须研究水本身的稳定场，绘制水的pEpH图。水稳定场指水稳定存在的物理化学场。水分解后成自由氢和氧：2H2O 2H+ + O2水的氧化还原可用以下两个半反应式来表述：,第三章 天然水溶
8、液中化学平衡,水与O2之间的平衡为水稳定场上限用下列半反应式表示：O2 + 4H+ +4e = 2H2O lgK = 83.1利用平衡常数关系式得出H2O的氧化还原平衡方程：,由于近地表水环境中氧分压不会大于1，取Pco2=101325Pa有 pE = 20.78 pH或 Eh = 1.23 0.059pH上式便是水稳定场上限方程，用pH为横坐标，Eh为纵坐标或pE为纵坐标,绘制不同pH值得曲线即可。,第三章 天然水溶液中化学平衡,水与H2之间的平衡为水稳定场下限2H+ + 2e = H2 平衡常数 K = lgK=0 有 pE=-pH也有Eh=-0.059pH,第三章 天然水溶液中化学平衡,
9、见图，电子活度高于（b）线物质可以将H2O分子中的O-2氧化成O2，使水失去稳定性。电子活度低于（a）线物质可使水分子中的H+还原成H2，也会使水失去稳定性。所以在水溶液中，不能存在比O2更强的氧化剂，也不能存在比H2更强的还原剂，这样才能保持水的稳定性。由于任何水溶液氧化还原体系的pEpH关系，均与水的氧化还原性质有关，因此水的pEpH关系是任一种水溶液的氧化还原体系pEpH构图的基础。,第三章 天然水溶液中化学平衡,2、pEpH图编制我们知道，pE值反映水环境的氧化还原条件，pH值反应地下水环境的酸碱条件，即pE值反映环境中的电子丰度，大量可利用的电子将赋存一个还原环境，而缺乏可利用的电子
10、将赋存一个氧化环境，也即pH值反映环境中的质子丰度，大量可利用的质子将赋存一个酸性环境，而缺乏可利用的质子将赋存一个碱性环境。因质子和电子有相同的电荷，所以可预测在给定环境中一个丰富而另一个贫乏，也就是说氧化环境pE值高，将趋向于酸性（pH值低），而还原环境（pE值低）将趋向于碱性（高pH值）。在水稳定场中，a、b都斜向右边，绘制在pEpH线上的各种反应线也常常斜向右边，因为当pH值升高时，反应就出现在较低pE值上。水位地球化学中常常利用pE(Eh)pH图来研究各种地质问题。,第三章 天然水溶液中化学平衡,编制方法：绘制水稳定场;列出某体系组分的不同存在形式，相互转化方程;根据反应式导出pEp
11、H关系;带入相应数值绘出pEpH图; 应用意义：直观的反映各存在形式（某组分）存在的环境条件，反之一直环境条件可判断（某组分） 存在形式或价态。可直观的反映各存在形式（某组分）之间的转化条件。在某一稳定场区，有特定存在形式迁移性。因此pEpH图可反映某组分在环境中迁移转化规律。利用pEpH图可解释元素在特定水环境中富集或贫化机理，进而解释水化学成分形成规律。,第三章 天然水溶液中化学平衡,五、水环境中氧化还原反应1、水环境中主要氧化还原元素天然水中有许多具有一种以上氧化态（氧化数）的元素，这些元素对氧化还原反应很敏感，因此有些学者把它们称为氧化还原元素，这些元素随水中氧化还原环境的变化，其反应
12、也发生变化，其中主要的氧化还原元素有：铬、锰、铁、砷、氮、硫；存在形式见书。,第三章 天然水溶液中化学平衡,2、控制天然水氧化还原状态因素天然水系统氧化还原状态主要取决于通过循环进入该系统氧量，以及通过细菌分解有机物所消耗氧量或氧化低价金属硫化物、含铁硅酸盐和碳酸盐所消耗的氧量。如进入该系统的氧量大于或等于消耗的氧量，则系统处于氧化状态，或称好氧状态，反之处于还原状态，或称厌氧状态。,第三章 天然水溶液中化学平衡,一般，水中实测Eh值是定量判别水体氧化还原状态的参数，当pH=7的天然水与大气接触时，所测的Eh在0.350.5V之间，此水常处于强氧化状态。当水的Eh为负值时，一般称这种水处还原状
13、态。水中Eh值越大，其还原性越强，称强还原环境。各种元素氧化还原反应的Eh不尽相同。如水中Eh0.25V时，开始产生硝化作用，NH4+转化NO3-，即N-3转化为N+5。当Eh0.25V时，开始产生硝化作用，NO3-转化为N2或N2O，即N+5还原为N2或N+。天然水中Eh测量十分困难，原因多方面。所以绝大多数的水分析结果都缺少Eh值 ，但在环境水化学研究中，往往要判别水的氧化还原状态，所以可借助某些影响因素分析。如地下水其影响因素如下：,第三章 天然水溶液中化学平衡,DO含量氧是地下水中最强的氧化剂，再有氧活动范围内，无疑都是氧化环境。浅层地下水有大气降水补充的氧，在深部地下水中由于消耗氧得
14、不到补充，一般都缺乏溶解氧为还原环境，在氧化环境有溶解氧存在就可使低价态物质氧化高价态，如Fe+2可氧化Fe+3.包气带性质及其透水性松散沉积物区：颗粒细沉积物，水渗过包气带，水中溶解氧很快被地层中有机物所消耗，所以Eh较低。基岩区：裂隙发育，水透过包气带含氧量高，有机物少，地下水面以上均处于氧化状态，而且深度较大可达数百米。,第三章 天然水溶液中化学平衡,含水层有机物及其还原剂含水层中有机物含量及有机物活性变化很大，地下水中有机质来源有煤、石油、泥炭、淤泥等有机质分解。有机质氧化可分两类：一类为化学氧化，在有氧情况下进行；一类为生物氧化，再有细菌参与下的氧化；有机物氧化是多阶段的： CH4
15、CH3OH CH2O HCOOH CO2 + H2O加氢去氧过程 加氧去氢过程地质体内有机物质也是最强的还原剂，任何元素或化合物进入含有机物质的环境之后都被还原成低价态，而还原先后顺序由化学元素及化合物性质决定。,第三章 天然水溶液中化学平衡,描述地下水中常用有机物含量指标：a、耗氧量b、化学需氧量（COD）c、生化需氧量（BOD）d、理论需氧量（TOD）e 、总有机碳（TOC）f、含氮化合物微生物的催化作用天然水系统中氧化还原过程大多数都需微生物催化，这类微生物主要是细菌。根据有无氧可分，好氧菌、厌氧菌、兼性菌。细菌很小，直径一般在1左右，长为25，可随水渗入到各地层里。,第三章 天然水溶液中化学平衡,地下水循环地下水径流快，氧化还原电位Eh就高。慢Eh就低。一般而言，地下水氧化环境的标志是水中O2、Fe+3、Mn+4、SO4-2浓度较高。地下水还原环境的标志是水中Fe+2、Mn+2、HS-和NH4+浓度高，HCO3-浓度也较高。,第三章 天然水溶液中化学平衡,
