1、项目三 粗TiCl4的生产,任务一：氯化过程的理论分析（找出氯化过程的影响因素） 任务二：沸腾氯化单元一：沸腾氯化工艺单元二：沸腾氯化设备 任务三：熔盐氯化 任务四：高钙镁钛渣的处理,1,第四章 粗TiCl4的生产,4.1 氯化原理 所谓氯化，是指用氯气或含氯化合物在一定的温度下和金属、金属氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反应。 而氯化冶金是指通过金属氯化物来进行的提取冶金的方法。 金属热还原法制取海绵钛的过程是典型的氯化冶金过程。,2,4.1.1 氯化过程的热力学分析 1.钛的化合物的氯化反应 （1）直接氯化的可行性 钛渣中的物质与Cl2直接发生如下反应：,3,从图中可以看出： （
2、4-1）式的 为正值，表明该式在标准态下是无法实现自发法氯化反应的。 事实上该反应是一个可逆反应，在标准态下逆反应的趋势很大。要使该反应向正方向顺利进行，必须向系统里不断地通入氯气和不断地排出TiCl4和O2，直接氯化才能实现。但这要消耗大量的氯气，同时氯气的利用率很低，在经济上不可取。,4,（2）有碳存在时的反应,5,将上述19个氯化反应在9001400K温区反应可以分成四类： （1）TiO2无碳氯化1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2G01kJmol-10 （2）低价钛无碳氯化Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2 1/2TiCl4+5/2TiO2 G02kJmol
3、-10 （3） TiO2加碳氯化产物为CO1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C 1/2TiCl4+COG03kJmol-10 （4）加碳氯化产物为CO21/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2CO2G04kJmol-10,6,上述的四类氯化反应，在9001400K区间内： 反应（1） G01kJmol-10，不具备热力学条件，不能进行； 反应（2） G02kJmol-10，但负值不大，氯化反应不完全； 当温度低于1000K时，若 G04G03 ，氯化反应以（4）为主，反应气体产物以CO2为主； 当温
4、度大于1000K时，若G04G03 ，氯化反应以（3）为主，反应气体产物以CO为主。,7,2杂质氧化物的氯化反应 富钛料中还含有多种杂质，它们的加碳氯化反应如下：,含钛物料中各种氧化物与Cl2反应的先后顺序为：CaOMnOFeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2FeCl2 FeCl3有些杂质还可能被TiCl4氯化： 2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO2 2MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO2,9,4.1.2 氯化过程的动力学分析 动力学研究的目的是讨论影响氯化反应速度的因素，确定优化的工艺条件，提高反应速度。 富钛料的氯化反应是个多相反应过程，过程依次按以下步骤连续
5、不断地进行： （氯化剂通过边界层向颗粒表面的）外扩散（在钛物料颗粒表面上的）吸附（经毛细微孔向颗粒内部的）内扩散化学反应（反应产物在颗粒内向表面的）内扩散解吸（产物分子通过边界层的）外扩散。,10,TiO2（s)+2Cl2(g) +C(s)=TiCl4(l)+CO2(g) 其反应速度取决于三个动力学过程： 相界面上的化学反应 反应物和产物的扩散速度 反应物和产物表面上的吸附与解析速度,11,4.1.3 影响氯化的因素 1.温度 钛渣的加碳氯化是放热反应，只需开始时从外部供热达到反应温度启动反应后，氯化反应就可以靠自热进行到底。根据动力学的分析： 在低温时（650）氯化过程处于反应动力学区域，此
6、时提高温度使反应速度加快。 大于650以后氯化过程处于扩散区域，继续提高温度对反应速度影响不是太大。,12,2.氯气速度和浓度 在一定的物料粒度下，氯气流速过低，物料沸腾不起来，成了固定层氯化；氯气流速过高，物料在炉内来不及反应就被带走，使得炉料带出率高。适宜的氯气速度应该介于临界流化速度和颗粒带出速度之间。 Cl2气浓度越高，反应速度越快，进行得越完全。实际上为了综合利用，降低成本，在镁电解的低浓度Cl2气中，加入一定量的纯Cl2使其浓度保持在80以上，是满足生产要求的。,13,3. 物料的粒度和孔隙度 当氯气流速一定时，物料粒度太大，就沸腾不起来；粒度越细，孔隙度越大，比表面积就越大，反应
7、速度也越快。但若物料粒度太细，有可能发生沟流和腾涌现象，从而破坏沸腾床的稳定性，还可能来不及反应就被带出炉外。 实践中常常采用较宽的粒径分布，可使流态化层流化平稳、均匀和气泡较小，并增大相界面积。 为了保证在同一氯气流速下，钛渣和石油焦均匀沸腾而不分层，必须使密度大的钛渣的粒度小于密度小的石油焦的粒度。,14,4. 配碳量 若配碳量过低，不能满足反应的需要，氯化不完全，部分TiO2进入炉渣排出，降低了钛的回收率。 若配碳量过高，不但增加炉渣量，而且使气体量增加，TiCl4在混合气体中分压降低，不利于TiCl4的冷凝。 实际生产中，一般控制在钛渣:石油焦=100:30左右。若氯化金红石或使用稀释
8、的氯气，应适当增加配碳量。,15,5. 料氯比 一般在实际中采用氯:料=100:65。 6. 原料中钙镁含量的影响 当钛渣中MgO和CaO含量较高时，由于生成的MgCl2和CaCl2，熔点较低而沸点较高，在较低的氯化温度下难于挥发，留在炉内呈熔融状态，使炉料粘结，排渣困难，而且破坏沸腾状态，使沸腾氯化难于进行，所以要求钛渣中CaO和MgO的含量总和不超过1。,16,4.2 氯化工艺 4.2.1 氯化法概况 自上世纪50年代开始工业规模生产TiCl4以来，大致采用了竖炉氯化、沸腾氯化和熔盐氯化三种氯化方法。 1.竖炉氯化：将被氯化的富钛料和石油焦磨细，加粘结剂混匀制团并经焦化，制成的团块料堆放在
9、竖式氯化炉中，呈固定层状态与氯气作用制取TiCl4的方法。 2.熔盐氯化：是将磨细的富钛物料和石油焦悬浮在熔盐介质中，和Cl2气反应生成TiCl4。 3.沸腾氯化：采用细颗粒富钛物料与石油焦的混合料在沸腾炉内和Cl2气处于流态化的状态下进行氯化反应。,17,18,氯化方法的比较,比较项目 流态化氯化 熔盐氯化 竖炉氯化 主体设备 流态化氯化炉 熔盐氯化炉 竖式氯化炉 炉型结构 较简单 较复杂 复杂 供热方式 自热 自热 电加热 最大炉生产能力 80-120 100-150 20 (TiCl4)td一1 适用原料 低CaO,MgO 高CaO,MgO 高CaO,MgO 原料准备 粉料 粉料 制成团
10、块 工艺特征 流态化 熔盐介质 团块表面反应 碳耗 中 低 高 炉气中TiCI4浓度 中 较高 低 炉生产能力 25-40 15-25 4-5 (TiCl4)tm-2d-1 “三废”处理 氯化渣可回收 废盐没利用 定期请渣,换炭素格子 劳动条件 较好 较好 差,4.2.2 氯化设备 1. 沸腾氯化炉 目前国内采用的沸腾炉型多为圆柱型沸腾床。分沸腾段、过渡段、扩大段和氯气分配室四个部分。,19,（1）沸腾段 沸腾段的直径可以按照需要的产能和沸腾炉的单位面积生产能力来确定。 沸腾段的高度决定于所处理物料的性质。在实际生产中，若所处理的物料粉尘较多，则沸腾段高一点可降低粉尘率，但太高了又容易出现大气
11、泡，造成不正常流化。因此，沸腾段高度对于小型炉取直径的24倍（即H沸/D沸=2-4）为宜。随着沸腾炉的大型化，高径比逐渐减小。 沸腾段内衬一般由五层组成。最外层是保温材料捣固层，第二层和第四层为耐火粘土砖层；第三层为电极糊熔铸层，最里一层为水玻璃混凝土或矾土磷酸盐混凝土预制块或耐火高铝砖。,20,（2）扩大段 实际中采用增大扩大段的直径达到除尘的目的，但其直径过大会增加建设费用，效果也不理想。目前扩大段的直径一般取为沸腾段直径的4倍（即D扩 = 4D沸） 。 扩大段高度一般取为扩大段直径的1.5倍左右（即H扩 = 1.5D扩）。 扩大段的内衬一般分为三层。最外层为耐火耐酸混凝土捣固层或耐火高铝
12、砖，里面两层为粘土砖。,21,（3）过渡段 过渡段锥角即为其锥面所夹的角，其大小直接与过渡段的高度有关，也与沸腾炉的总高度有关。 其合理的锥角应按物料的自然堆积角来确定。实际中过渡段的锥角一般取60。 其内砌层为耐火粘土砖及耐酸混凝土，靠沸腾段部位局部可用耐火高铝砖。,22,（4）Cl2气分配室和筛板 氯气分配室的作用，一是支撑筛板，二是使氯气静压分布均匀，并创造一个良好的初始流化条件。 筛板的作用是支承物料、均匀分布气体造成良好的沸腾条件。影响筛板性能的是开孔率和筛板形式。 开孔率一般采用0.8-1。 筛板的形式有直流型，风帽型和密孔型三种。,23,（5）加料口和排渣口 加料口一般选在流化床
13、层自由面稍高处。 排渣口的位置取决于所采用的筛板，一般在筛板上200mm处。,24,2. 后处理设备 （1）收尘冷凝器 收尘冷却器的作用，是使从氯化炉出来的混合气体，经过减速、冷却降温的作用，使高沸点杂质氯化物冷凝并与夹带的固体颗粒一起沉积下来。 通常采用加长设备长度或增加收尘器的数目来提高除尘效果。 （2）淋洗塔 淋洗塔的作用是将TiCl4气体以及低沸点杂质冷凝成液体，当然在收尘器内未被分离的高沸点杂质也被冷凝下来。因此，不宜采用填料塔、筛板塔、泡罩塔等一类易被堵塞的设备。 最低冷却温度维持在-10-15为宜。,25,26,（3）固液分离设备 沸腾氯化中的固液分离设备包括浓密机和管式过滤器。
14、 浓密机的作用是通过重力沉降，使悬浮在四氯化钛中固体杂质沉积下来，呈泥浆状，然后由底部螺旋排出。 为了使粗TiCl4中的固体杂质含量降到最低限度，由浓密机出来的TiCl4需经过管式过滤器再次过滤。,27,4.2.3 沸腾氯化工艺 沸腾氯化工艺的特点： （）反应在沸腾层中进行，传热、传质好，使生产强化； （）无需制团，操作过程简单，可连续生产； （）缺点是气流带出的粉尘大； （）不适于含钙、镁高的物料。 沸腾氯化工艺的条件： 钛渣：石油焦：（） 粒度=120目90% 氯化温度 8001000 排渣量=加料量的7% 系统压力 550mmHg,28,沸腾氯化制取TiCl4原则性流程图,29,沸腾氯化
15、设备流程图,1钛渣料仓 2油焦料仓 3配料称 4混和机 5混合料仓 6管状加热器 7加料螺旋 8液氯钢瓶 9蒸发器 10缓冲罐 11氯化炉 12收尘器 13套管冷却器 14淋洗塔,15捕滴器 16洗涤塔 17气水分离 器 18排气风机 19烟囱 20耐酸泵 21收尘渣桶 22循环泵槽 23高位槽 24过滤器 25浓密机 26泥浆蒸发器 27冷凝器 28渣桶,30,1. 原料的准备 （1）氯气的准备 工业上用紫铜管将钢瓶内的液氯引入沉浸在热水浴中的蛇形管蒸发器，进行气化，然后经过缓冲罐和孔板流量计计量，再进入氯化炉内。 蒸发器的水浴温度不宜太高，一般保持在4570。缓冲罐压力控制在0.290.3
16、9MPa。 （2）钛渣 从氯化来说，要求钛渣的品位越高越好。另外还要求含CaO和MgO量不能太高，以利于保持良好的流化状态。但是随着钛渣品位的升高，钛渣的成本会急剧上升。 从氯化生产考虑，要求60目200目之间的总和不少于80为宜。,31,（3）石油焦 石油焦是石油炼制过程的产物，各种焦的成分不一样。在实际氯化配料中，采用一半3#焦，一半煅烧焦是比较好的。 应指出的是，炉料中水分含量高对氯化的不利影响，最好在配料前对石油焦进行单独干燥。 （4）混合料 物料的混合大致有两种方案： （1）筛分法：此方案对物料的粒径和配比的控制都很精确，但生产流程长，且若不经过机械筛分，很难达到理想的粒度。 （2）
17、竖井风选法：此方案具有工艺流程简单、能连续生产和生产率高的优点。,32,（5）配碳量的计算 首先根据理论计算反应中的理论配碳量。其氯化反应主要有以下两个方程式： TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO （4-36） TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2 （4-37） 假定在某温度下，按（4-36）式反应的理论比率为x，则（4-37）式为（1-x）。将两式合并，则得： TiO2 + (1+x)C + 2Cl2 = TiCl4 + 2xCO + (1-x)CO2 （4-38）,33,如某氯化炉在900时，分析尾气中含CO 53.2，CO2 21.5，由反
18、应式知:解得代入（4-38）式进行计算得100kg TiO2应配碳量：粗略计算时可不必考虑高钛渣的品位。若石油焦含固定碳为90，则：石油焦用量 = 23.3 90 = 25.9kg 高钛渣含TiO2 94%，则高钛渣为106.4kg。100kg高钛渣需石油焦量为：25.9/106.4100 = 24.34kg,34,当采用高钛渣作原料时，由于其中含有一定量的低价氧化钛，故其配碳量应随其含量相应减少。如果富钛料中Ca、Mg含量高，需增加碳量作稀释剂。实际中还必须考虑碳的机械损失这一因素。通常情况下，实际碳矿比控制在25%30%。 实践中可以根据排出炉渣的颜色来检验配碳比是否准确。 当炉渣呈灰色时
19、，说明配碳比合适； 当炉渣呈金黄色时，说明配碳比过低； 当炉渣呈黑色时，说明配碳比过高。,35,2. 氯化炉的操作 （1）氯化炉的烘烤 氯化炉启动前必须进行烘烤。烘烤最后达800900时氯化炉即可启动。 （2）启动前的准备工作 （3）氯化炉的启动 （4）氯化炉的正常操作 混合物料的加料速度及量 通氯量：通常为400500kg/h 温度：目前反应温度一般控制在8001000，炉出口温度控制在500700； 排渣 尾气,36,3. 氯化后续系统的操作制度 （1）收尘器的操作制度 （2）淋洗操作制度 （3）沉降过滤操作制度 （4）尾气处理 （5）氯化系统的压力控制 （6）泥浆蒸发操作制度,37,4.
20、3 钛渣的熔盐氯化熔盐氯化法是将磨细的钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中，通入氯气与其相互作用，氯化成TiCl4。 工业上，一般与镁电解生产联合，用其废电解质和电解产生的氯气。 电解质的组成根据熔盐的熔度、黏度、密度、表面张力与氯化率和速度的关系来确定。 镁废电解质组成 KCl NaCl CaCl2 MgCl2 FeCl2+MnCl2%wt 7580 810 17 48 57,38,39,40,熔盐不只是氧化物氯化时的介质，而且是提高反应区氯浓度的有效催化剂。 FeCl3的存在，可使TiO2的氯化速度提高几倍。因为FeCl3在过程中起着氯化剂和催化剂的作用，它把溶解度不大的气态氯传递给了TiO2：熔
21、盐氯化的最宜温度为700800。,41,42,与其它氯化法相比，熔盐氯化法具有以下优点： （1）粉料入炉，对原料粒度无苛刻要求。 （2）熔盐体中的剧烈搅拌，强化了固-液-气三相的传热和传质过程，因而炉子的单位生产率高。 （3）因为生成的几乎全是CO2，而CO含量少，炉气中TiCl4浓度增高，有利于后续系统的冷却、冷凝过程； （4）过程在较低温度下进行，炉气中铁、铝、硅的氯化物浓度低，有利于TiCl4的精制提纯； （5）因为主要生成CO2，即使漏入了空气，也没有爆炸危险性，生产比较安全； （6）对炉料的要求不苛刻，适宜处理高钙镁钛渣和TiO2品位较低的钛渣。,43,熔盐氯化也存在一些缺点： （1
22、）废熔盐量大，处理比较困难，而且由于要经常排盐，会造成钛和碳的损失； （2）废熔盐不能处理而长期堆存，所含有害氯化物难免不造成环境污染； （3）高温熔盐体腐蚀性强，因而氯化炉寿命不长。,4.4 高钙镁钛渣的处理 对于钙镁含量高的富钛物料,沸腾氯化所生成的MgCl2和CaCl2呈熔融状态，易粘结物料，当MgCl2和CaCl2积累到一定程度后，便会破坏正常的流态化，使沸腾氯化作业无法进行。实践表明，用下列方法处理这种高钙镁富钛料是可行的： 1. 在现行化氯化炉上改进的工艺。 (1)采取提高炉温(达9001000)、 (2)增大配碳量(碳矿比达0.30.35)、 (3)增大氯气流速和加大排渣量等措施
23、。 经改进的这种工艺，在氯化含( MgO + CaO )=(0.5215.74)% 高镁钙人造金红石时，炉内流态化状态良好，可以进行连续作业。,44,45,2.改进炉体结构 采用无筛板流态化炉。因炉不设筛板，克服了有筛板孔眼易被粘性物料堵塞的弊病。与此同时，还采取了提高炉温(9001050)、增加配碳量(碳矿比达048)，改进加料排渣制度措施。 用这种方法处理含(MgO+CaO)达710的钛渣，氯化炉的流态化状态良好。其工艺参数与用有筛板流态化炉氯化大致相同。 3.采用熔盐氯化工艺 我国熔盐氯化制取TiCl4工业实验，每吨TiCl4耗盐100kg。所用的氯化设备是参考中国流态化氯化炉和苏联的熔
24、盐氯化炉设计的。,46,攀枝花高钙镁富钛料熔盐氯化工艺条件项 目 工艺条件 熔盐配比(KClNaCI) 0.300.05 1tTiCl4耗盐量kg 100 混合料的碳矿比 0.200.21 盐层高度m 35 炉顶压力Pa 0300 炉生产能力td-1m-2 9,47,其它工艺条件： 钛渣粒度： 0.08mm； 石油焦粒度： 0.13mm 石油焦加入量： 钛渣的18%wt 熔盐中TiO2浓度： 23% 熔盐中碳浓度： 79% 氯气浓度： 6570% 氯气进口速度： 20米/秒 反应温度/: 750800,项目三 粗TiCl4的生产,任务一：氯化过程的理论分析（找出氯化过程的影响因素） 任务二：沸腾氯化单元一：沸腾氯化工艺单元二：沸腾氯化设备 任务三：熔盐氯化 任务四：高钙镁钛渣的处理,48,
