1、第一章 分子结构与化学键1. 预测下列分子的形状和键角大小。 BeCl2H2CCCH2PCl2 N(CH3)4(CH3)O1 2 3 4 52. 写出下列化合物的 Lewis 结果，如有共振结构，写出其所有有贡献的共振结构。 1 2 3 4CH2N2 NO2 PH2NO2C6H4NH2PhCl23. 试用共振理论说明方酸是一个强酸，写出方酸其所有有贡献的共振结构。 HOHOOO4预言下列各分子质子化的优先位置 C6H5CHNC6H5 NNOC6H5 OCH3CNHC3O OCH3a bc d2-1 写出下列化合物的可能的 Lewis 结构式，并比较稳定性CH3NCH3N3CH3NO2 CH3
2、2SO1 2 3 42-3 说明下列基团的几何形状 CH2NOCORNO2 CNHCH3CN1 2 3 4 52-11 判断下列化合物为芳香性，反芳香性，非芳香性还是同芳香性？CH2O1 2 34 5 6NO MnCHCHOOO7 8 910 112OSSPhPhPhPh CNMe2NMe2O1 2 34 5 61.2 将下列各组基团按所给电子的诱导效应增加的顺序排列-I（吸电子能力） SO3 SRSROSO2R=丁(1)+C（给电子能力）NCORR NCRR NCH2RR NCRR2(2)-C（吸电子能力） CONR2 CNR2 CNR22(3)1.7 并环戊二烯(pentalcne)的休克
3、尔分子轨道能级如下，实验证实它是高度不稳定的但它的双负离子却相对地稳定，从休克尔分子轨道能级上你能指出它不稳定的表观吗？为什么双负离子比中性分子更稳定些? -2.0-1.81-.4+0.47+1.41+2.348. 比较碱性强弱，并从结构上解释 CH3CH2NH2 NH2NHONH2O2N NH2NH2 NHNH(1)(2)(3)(4)1.7 预测下列化合物酸性顺序第二章立体化学2.4 用 R 或 S 标定各个手性碳原子H2COCPhHOCH3 Br BrHH HHH3CH3.1 指出下列化合物的前手性中心，对映异位的原子和面或非对映异位的原子和面 CHH4HO CHOH4HO CHHOH4C
4、25(1) (2) (3)13. 下列化合物哪些含有非对映异构位原子或基团，对于这些原子或基团指出其非对映异构位原子或基团 OH3CH CH3H CHO2CH(CH3)2H3O3OH3CH HCH3 (CH3)2CHCO2HN(a) (b)(c) (d)2.12 写出下列化合物最稳定的构象式。HOCH2CH2F 丁-2丁-N,-丁丁-1,2-丁丁3丁4-丁丁-1-丁丁丁 HCH3CH3(1) (2)(3) (4)CH(3)2HC3H CH3HCH3H ClHCl HHHOHO(1) () (3) (4)2.2 请简要说明下列反应产物能选择性生成的原因。 H3C H3CCH3 H3CCH3O O
5、CH3RCOH +8% 12%NH3C N NC3HCH3 H3BCH3HH3CH3B 丁BH3OCH3 HOH HOHCH3 CH3LiAlH4 丁丁(1)(2)(3)3.1（）薄荷醇和（）新薄荷醇被铬酸氧化，但前者比后者慢，这正好和这两个醇的酯化速度相反，为什么？H3C C3H7OH H3COHC3H7丁丁 丁丁3-15 解释下列现象（1）在羧酸介质中的溶剂解反应（S N）OS2C6H5 OS2C6H5A BKA/KB=3.5-4.5(2) 在乙腈中用碘甲烷进行的 N-甲基化反应(H3C)3 N(CH3)2(H3C)2 N(CH3)2A BKA/KB=0.01解释下列现象：(1) 在羧酸介
6、质中的溶剂解反应(入)(2) 在 i 荫中用碘甲烷进行的 N甲基化反应3.6 对下列反应产物给出立体结构表示式1. 双环2.2.1 庚-2- 烯进行立体选择性的氧化反应，94%是外向加氧2.从（1R ，2S）-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消除乙酸2.7 山梗烷啶是从印度烟叶中分理得到的一种化合物，已被用作商品戒烟剂，它没有旋光性，也不可能拆分，试分析其具有何种立体结构？NHCH2CH2HOHC6H5 OHC6H5推测下列各反应的立体化学。 H3CCH3CH2OCH3丁丁丁NaBH4丁丁丁(1)(2)(3)第三章 有机反应机理的研究和描述6-17 试推测：下列反应的同位素效应，哪些会有
7、KHK D2 的情况?(H 为如同位素取代) H3CH2HC2CH3OSHO2ArC2H5O-H2OH3CH2CHCH3H3C2HC2CH3OH+H3CH2CHCH3OH23H2CHCH2NO2+HOH2CCH2NO2+H2OCH3CH2CH(OC2H5)2 CHO2CHC2H5H3 25 CH2CHOHC25H3CHH2COH3 +C2H5O+HCH2+Br2 HCBr+HBrPhLi+HH LiH+PhHH2CHCH2OCSPh CPhOSCHH2(5)(4)H丁 丁H2O丁(2)(1)3. 以下标记化合物进行反应，预期哪一个有相当可观的同位素效应并说明理由)D2CH2+Br2 CD2Br
8、CH2BrH2CH2+Br2CH3ODBrCH2CH2OCH3+DBr+C6D+HNO3 C6D5NO2C6H5CH2D+Br2 C6H5CH2Br+DBrCD3CHBrCD3+C2H5OD2CHCD3+ +C2H5ODBrHt-BuCl+D2Ot-BuOD+DCl(2)(3)(4)(5)(6)为下述反应设计一个合适的反应机理： HO2C BrHBrZnr(1) (2)6-16 下列酯的酸性水解反应：在 6H 2SO4 中 KH2OK D2O0.75，在 69H2SO4 中，K H2OK D2O3.25 试推断此反应机理。 O2NCOCH33+H2OO2NCOH3+CH3OH203.9 醋酸对
9、硝基苯乙烯的水解是酸催化反应在 6的硫酸中，动力学同位素效应 KH2OK D2O0.75，但在 69H2SO4 中，KH2OK D2O3.25 试推测此反应的机理。O2NCOCH32 O2NCOH3+CH3O2H6-19 下列反应发现，使用 C6D6 时同位素效应 KHK D5，而使用C6H5CHCD2 时没有同位素效应，试问哪一步是决定速度的步骤?C6H+Pd(O2CH3)2 C6H5PdO2CH3+CH3COHC6H5PdO2CH3C6H5CCH2 C6H5PdCHHC65+CH3OH+C6H5PdCHHC65 CHHC65+PdC653.5 试设计下列反应的机理 HCH3OTsCH23
10、HCH3OAcCH23+HCH3OAcCH3CCOHONH2 CCOHOH+ CCOHOH13 1318 13 18H2O18HOAc(1)(2)3.10 下列反应：相对反应速率分别为：Cl(78)Br(32)I(1.0)，若分别在上述反应中加入 9的水，再与 Licl 反应，反应速率比不加水时慢 24 倍，而与 KI 反应，反应速率只慢 2 倍，试解释之H3C SO2CH3LiXDMFH3C SO3Li+CH3X第四章 有机反应活性中间体5.6 比较下列各组碳正离子的稳定性： (CH3)C(1) ABC(2) A B(3)R2CORR2CNR2H2CHCH2A B(4)(5)A B C DA
11、 B5.7 比较下列各组碳负离子的稳定性 CCH2H2OH3(1) C(H3C)2 H3O CHH3OC3HA B CCH3HOCH3O HCH3 CH H2CH3 COOOOHCH2CH2(2) A B C(3)A B11. 下列各化合物在一 30 摄氏度下溶于超酸介质时，你估计作为稳定质体形成的离子应有什么样的结构？以表明之 HO ClOH CH2OCH22Cla dbc ef5. 预计下列各对反应中哪一个比较快，并解释？ TsO HOTs丁 丁丁丁丁(c)CH2OTs OTs丁 丁丁丁丁(e)H2CHC2CH2OTs H3CHCH2OTs丁 丁98%丁丁丁丁丁1 HCH22OBsHCH2
12、2OBs丁 丁丁丁214. 化合物 A 的溶剂解比 B 的快 1014 倍，比 C 的快 1013 倍，请解释。HXH XHXA B C14. 试对下列各现象作出机理上的解释(a)虽然 A 和 D 溶剂解反应有着很不相同的速度(在乙酸中 A 反应起来快4.4104 倍)，但这两个化合物都生成构型完全保留的产物。a Br BrA BbA 的溶剂解反应对取代反应的敏感性比 B 大得多。OCNO2 ArOCNO2A B d 内型-2-氯-7-硫杂双环2.2.1庚烷的乙酸解反应比外形异构体的快 4.710？， 由这两种异构体得到的产物都是内型-乙酸酯。 S S SCH3O2H3Na HOC3ClHHC
13、l 丁10-8 Br2 对双环2212庚烯进行亲电加成所得产物如下所示，写出反应机理以解释所给出的重排产物! BrBr HBrBr Br+Br2 + +2. 试写出一个机理来解释下面所示的环化反应。Ph(H2C)5HCH2 PhCH3ROR,14013-2. 产物(1) 能使溴水褪色，相对分子质量为 68，臭氧化后得戊二醛：试推出(1)的结构并提出形成(1) 的机理 。CH2NH2CHCHCH2 CHCH2+ -N2 +(1)4.22 试对下列反应提出合适的机理 OCH3COl COCH3ClCl(1)(2) Cl13-5 说明下列反应的机理： OHCH3 OHCHOCH3 OH3CCHl2+
14、CHl3NaO13-4 用方程式表示用碳烯中间体合成下列化合物的有效方法 (用简单的起始物质一步合成)： H3CHCH3HPhPh C6H5HHCOC2H5(1) (2)13-6 说明下列反应过程 (1)(2)(3)N3CNNCN+N2CH3CH3H+NCN CH3CH3NNNO2 +(C2H6O)3P NHCH3(CH2)N3+C6H CH3(CH2)3NHC65h 第五章 亲核取代反应1、下列试剂哪个亲核性更强 (1) (2) (3)(4) (5)SH OHN(CH3CH2CH2)3N丁丁丁丁 丁丁丁丁NH3 ,CH3NH2 H2O, C2H5OH(CH3)2CH2OH,(CH3)COHS
15、H OHN (CH3CH2OH)3N(5)(4)(3) (2)(1)2下列哪个化合物更易被 取代?BrH HBr Br BrBrOCH3 HH BrH(1) (2)(3) BrCH3Ht-C4H9BrCH3 Ht-C49 Br Br4 将下列化合物按溶剂分解反应活性递减的顺序进行排列。Cl Cl Cl Cl Cl 2 3 4 54.17 从指定原料进行下列合成 O COH CO OH3H2CCH2ClO 2HCOH2CHOC2H3?C2H2NO(1)(2)4.22 提出合理的反应机理 OCH3COl COCH3Cll ClHClCl(1)(2)12. 完成下列反应 ClOH HCOEtC3lO
16、H CH3O(CH2)10HOOH(CH2)12CO(1)(2)(3)第六章极性加成和消除反应5.6 写出下列各产物的结构 H2Cl H2OH2(1)B2H6(2)2O2 (1)B2H6(2)2O2(1)B2H6()O(1)丁- 丁丁(2)H2O2(1)(3) (2)(4)5.4 写出下列各产物的结构并说明它们的立体化学 C6H8D?D?H3CCHCH2DBr(1)(2)(3) (1)HgOCH3?(2)Nal5.2 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物 ClCH3(H3C)2 CH3 HOBr2HOAcN(CH3) H2O2 (1)B2H6()2O2(C2H5)3COK?(1) (2)(3) (4)5.4 用反应机理解释解释下列反应 (1)(2)(3)(4)BrBr BrBrCC2H5Si(CH3)25 CC2H5C2H5BrOCl OOO OCOH(1)Br2,CH2l2(2)CH3ONa,3OHLil,DMFBr2KOHH丁15h丁丁 丁丁1 试指出在下列各对化合物中哪一个与所列出的试剂反应较快(a) 1-己烯或反式 -3-己烯在乙酸中与溴反应(b) 顺式-或反式- 在叔丁醇中与叔丁醇钾反应。(H3C)3 CH2Br(c) 2-苯基丙烯或 4-异丙烯基苯甲酸在水中与硫酸反应
