1、物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速度常相数的测定- 1 -实验十二 乙酸乙酯皂化反应速度常数的测定一、实验目的1通过电导法测定乙酸乙酯皂化反应速度常数。2求反应的活化能。3进一步理解二级反应的特点。4掌握电导仪的使用方法。二、基本原理乙酸乙酯的皂化反应是一个典型的二级反应： -325325CHOCHO设在时间 t 时生成物浓度为 x，则该反应的动力学方程式为（12-d()kaxbt1）式中，a、b 分别为乙酸乙酯和碱（NaOH）的起始浓度，k 为反应速率常数，若 a=b，则（8-1）式变为（12-2d(-)xkat2）积分（12-2）式，得（12-1()xkta3）由实验测得不同 t 时的 x 值
2、，则可依式（12-3 ）计算出不同 t 时的 k 值。如果 k 值为常数，就可证明反应是二级的。通常是作 t 图，若所得的是直线，也可证明反应xa是二级反应，并可从直线的斜率求出 k 值。不同时间下生成物的浓度可用化学分析法测定（例如分析反应液中的 浓OH物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速度常相数的测定- 2 -度） ，也可以用物理化学分析法测定（如测量电导） 。本实验用电导法测定 x 值，测定的根据是：（1）溶液中 离子的电导率比 离子（即 ）的电导率大很多OHAc3CHO（即反应物与生成物的电导率差别大） 。因此，随着反应的进行， 离子的浓度不断降低，溶液的电导率也就随着下降。（2）在稀溶液中
3、，每种强电解质的电导率 与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成溶液的电解质的电导率之和。依据上述两点，对乙酸乙酯皂化反应来说，反应物与生成物只有 NaOH 和 NaAc是强电解质，乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性，它们的浓度变化不致影响电导率的数值。若果是在稀溶液下反应，则 01Aa21()tx式中： ， 是与温度、溶剂、电解质 NaOH 及 NaAc 的性质有关的比例常数；1A2， 分别为反应开始和终了时溶液的总电导率（注意这时只有一种电解质） ；0为时间 t 时溶液的总电导率。t由此三式，可得到（12-0txa4）若乙酸乙酯与 NaOH 的起始浓度相等，将（12-4 ）式代入（12-
4、3）式，得（12-01ttka5）由（12-5）式变换为（12-0ttka6）物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速度常相数的测定- 3 -作 图，由直线的斜率 m 可求 k 值，即t0t1a，由（12-3）式可知，本反应的半衰期 为：1/2t（12-/k7）可见，两反应物起始浓度相同的二级反应，其半衰期 与起始浓度成反比，由1/2t（12-7）式可知，此处 亦即作图所得直线之斜率。1/2t若由实验求得两个不同温度下的速度常数 ，则可利用公式（12-8）计算出反应k的活化能 。aE（12-a2112lnEkRT8）三、仪器和试剂恒温槽 1 套； 移液管（20mL）2 支；电导仪 1 套； 比色管（50
5、mL）2 支；双叉管 1 支； 0.02 溶液；1molLNaOH秒表 1 块； 0.02 溶液；325C烧杯（250mL）1 只； 0.01 溶液；1l容量瓶（100mL）2 只； 0.01 溶液。3oa四、操作步骤物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速度常相数的测定- 4 -1了解和熟悉 DDS-11A 型电导率仪的构造和使用注意事项。2. 准确配制 0.02 的 NaOH 溶液和1molL溶液。调节恒温槽温度至 25，调35CHO试好电导仪。将电导池（如图 12.1）及 0.02的 NaOH 溶液和 溶液浸入1molL 325CHO恒温槽中恒温待用。3分别取适量 0.01 的 溶液和1molLN
6、a溶液注入干燥的比色管中，插入电极，CHONa溶液面必须浸没铂黑电极，置于恒温槽中恒温15min，待其恒温后测其电导，分别为 和 值，记下数据。04取 25mL0.02 的 溶液和 25mL0.02 的 NaOH 溶1olL325CHO1molL液，分别注入双叉管的两个叉管中（注意勿使二溶液混合） ，插入电极并置于恒温槽中恒温 10min。然后摇动双叉管，使两种溶液均匀混合并导入装有电极一侧的叉管之中，同时开动停表，作为反应的起始时间。从计时开始，在第5、10、15、20、25、30、40、50、60 分钟各测一次电导值。5在 35下按上述步骤 4 进行实验。五、数据记录和处理将测得数据记录于
7、下表：室温： 大气压： mmHg ： NaOHc1molL： 325CHOc1molL01SS25 35/int1/(S)t01/(Sin)t/mint1/()t01/(Smin)t051005101-橡皮塞；2-电导电极；3-双叉管图 12.1 电导池物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速度常相数的测定- 5 -506050601.利用表中数据以 对 作图求两温度下的 。t0tk2.利用所作之图求两温度下的 ，并与测量所得之 进行比较。3.求此反应在 25和 35时的半衰期 值。1/2t4.计算此反应的活化能 。aE六、注意事项1.电极的引线不能潮湿，否则将测不准。2.注意每次测量之前都应该校正。3
8、.进行实验时，溶液面必须浸没电极，实验完毕，一定要用蒸馏水把电极冲洗干净并放入去离子水中保存。七、思考题1.为什么以 0.01 的 NaOH 溶液和 0.01 的 溶液测得的1molL 1molL3CHONa电导，就可以认为是 和 。0G2.为什么本实验要在恒温条件下进行？而且 NaOH 溶液和 溶液在325混合前还要预先恒温？3.如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？附录：实验仪器及使用方法DDS-11A 型电导率仪是实验室最常用的电导率测量仪表，它除能测定一般液体的电导率外、且能满足测量高纯水电导率的要求。仪器有 010mV 讯号输出，可接自动电子电位差计进行连续纪录。1.工作原
9、理在电解质溶液中，带电的离子在电场的作用下，定向移动而导通电流，因此，具有导电作用，其导电能力一般用电导 G 表示。我们知道，电导是电阻的倒数，因此，物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速度常相数的测定- 6 -测量电导大小的方法可用两个电极插入溶液中，以测出两级间的电阻 R。据欧姆定律，温度一定时，这个电阻值与电极的间距 L(m)成正比，与电极的截面积 A(m2)成反比，即 LRA对于一个电极而言，A 与 L 都是固定不变的，故 L/A 为常数，称为电极常数，以Kcell 表示它，电导 G 可写成： celcel1KR即 lG式中： 称为电导率，其单位为 （或 ）11Sm1电导率仪的测量原理是基于“
10、电阻分压”原理的不平衡方法。图 12-2 是仪器的测量原理图，由图可知： m/xURC式中 Rx液体电阻；Rm分压电阻。因此式可见，当 U、 Rm及 C 均为常数时，电导率 的变化必将引起 Um 作相应的变化。所以，通过测量 Um 的大小，也就测量得液体电导率的高低。为了降低极化作用所造成的附加误差，测量讯号 U 采用交流电，此交流电由电感负载式多谐振荡器产生。为了分别作为低电导测量及高电导测量的信号源频率，振荡器可产生低周（约 140 ）及高周（约 1100 ）两个频率。从低电导至高电导，1Cs 1Cs测量范围很广，因而电导池的电导 Rx的变化范围很大，所以振荡器用变压器偶合输出，使测量讯号
11、 U 不随 Rx的变化而改变。放大器的任务是将讯号 Um线性放大，再经检波后由刻为电图 12.2 测量原理图1. 高频交流信号发生器 2. 放大器 3.指示表头Rx电导池电阻，R m分压电阻物理化学实验乙酸乙酯皂化反应速度常相数的测定- 7 -导率读数的 01mA 的直流电表直接指示出被测量。在电表回路里接有 10 的精密电阻，由之可输出 0100mV 的直流电压，以供接自动电子电位差计。2.仪器结构和使用方法仪器的电讯元件全部安装在面板上，电路元件集中地安装在一块印刷板被固定在面板之反面。仪器的外型见图 12.3 所示。DDS-11A 型电导率仪的使用程序为：（1）未开电源开关前，观察表针是
12、否指零，可调整表头上的螺丝，使表针指零。（2）将校正、测量开关 K2 扳在 “校正”位置。（3）插上电源线，打开电源开关，并预热数分钟（待指针完全稳定下来为止） ，调节“调整”器使电表满度指示。（4）当使用 300 以下量程时，选用“低周” 。这时将 K3 扳向“低周”1cm即可，当使用 300 至 105 范围的量程时，则将 K3 扳向“高周” 。1c（5）将量程选择开关 K1 扳向所需要的测量范围，如预先不知被测液电导率的大小，应先把其扳在最大电导率测量档，然后逐档下降，以防表针打弯。（6）将电导池插头插入插口内，旋紧插口上的禁固螺丝。被测液的电导率低于10 ，使用 DJS-1 型光亮电导
13、池。当被测液电导率在 10104 范围，则1Scm 1Scm使用 DJS-1 型铂黑电导池。（7）调节 使指针指在电极上所标的电导池常数位置。W2R（8）将电导池用去离子水冲洗数次，再用被测液洗涤至少两次，并浸入待测溶液中。将 K2 扳向测量，这时指示数乘以量程开关 K1 的倍率即为被测液的实际电导率。（10）当量程开关扳在红点位置时，应看表头上面一条刻度（01.0） ；而量程开关扳在黑位置上时，应看表头下面一条刻度（03） 。图 12.3 电导率仪外形图K3高周、低周开关； K2校正、测量开关K1量程开关； K电源开关；Rw3校正调节器； Rw2电极常数调节器；Rw1电容补偿调节器；CKX 2输出插口；Kx电极插口； XE氖泡
