1、11.6 三原子分子的势能面三原子分子从头算势能面已有大量报导，本节以三个氢原子组成的体系为例进一步介绍势能面的一些基本概念.3H分子中有三个电子，由角动量加法可知电子总自旋 可取 和 两个值，S213我们仅对 的二重态做计算. Schrodinger 方程为12S（1.6.1）E式中， 为电子运动的能量，即势能面. Hamilton 量 为H（1.6.2）3332111iiaiijabiHrR为了简单，假定每一氢原子只提供一个归一化的 原子轨道, 分别记作1s,同时用 分别标记三个核. 假定只取一个空间函数 ，则二cbacb, )3(2cba重态价键波函数为（以后会详细讨论波函数的建造方法，
2、现在只需接受这一结果）（1.6.3）212c其中 、 为待定的组合系数， 、 均为 Slater 行列式波函数之和1c2 12， (1.6.4)12D3D（1.6.5）321!3!2 cbaDc将（1.6.3）式代入（1.6.1）式有(1.6.6)0)()(2211 EHcc分别用 和 左乘上式两边，并对电子坐标积分得 2（1.6.7）022121 cEcE久期方程为2(1.6.8)1121220HEM式中，（1.6.9）,1,2.ijijijij ij1.5 节中，我们用 表示原子轨道 和 的重叠积分，本节中，我们用花体abab表ijM示多电子波函数 和 的重叠积分. 本书以下章节中都将采用
3、这种记号，即用ij表示单电子波函数（原子轨道或分子轨道）的重叠积分，而用花体 表示ij ijM多电子波函数的重叠积分. 由（1.6.8）式可求得 所满足的方程为E0231FE于是有(1.6.10)1322式中 1212FM 2 1221HHM（1.6.11）21213每指定一个核构型，可以计算出 、 和 的值，代入（1.6.10）式可求得能F23量 ，对所有核构型做计算就得到 势能面. E3H由（1.6.10）式可知，在同一构型下， 有两个值，数值较小者(用 表EE示)为基态能量，较大者( 用 表示)为激发态能量. 由于我们使用的波函数过于E简单，因此得到的势能面的精度不会理想. 但本节的目的
4、并不是要计算精确的势能面，而是要通过尽可能简单的计算给出势能面的一般特征，为此我们要3H对上述计算做进一步简化.31.6.1 London 公式为了使公式简洁，引入下列记号， （1.6.12）ijMcbaji,（1.6.13）321321HcbaQ（1.6.14）,kijkjij cbakji,（1.6.15） acc表示原子轨道 和 的重叠积分， 为库仑积分， 为交换积分，ijMijQ)(c而 被称为混合积分，其中的 为 的 Hamilton 算符（1.6.2）式）. 利用)( H3以上记号我们有（1.6.16）221abcaabcaM（1.6.17）2cbM（1.6.18）221acabc
5、a（1.6.19）QH（1.6.20）ccb222（1.6.21）ba1为了简化计算，London 假定：1、原子轨道的重叠积分为 0，即（1.6.22）,ijM,jicbai,这时，由（1.6.16）-（1.6.18）式,我们有， (1.6.23)1212M2、 （1.6.24）cabaQ（1.6.25）ijK)(（1.6.26）0c（1.6.24）式中，4, （1.6.27）21jiHjiQjijcbaji,（1.6.25）式中， （1.6.28）ijKijji cji,（1.6.27）和（1.6.28）式中， 为由 和 两个氢原子组成的氢分子的ijHamilton 算符（1.5.1）式）
6、. 因此， （1.6.27）和（1.6.28）式正是在氢分子一节中定义的库仑积分和交换积分. London 第二假定的物理思想是，把一个三原子体系分解为三个双原子体系，对于 体系来说，就是分解为三个氢分子. 按3H以上假定，由（1.6.19）（1.6.21）式可得（1.6.29）cabacba KQH221（1.6.30）c（1.6.31）bcacaba12将以上结果代入（1.6.10）式，可求得（1.6.32）21222 abccabbcacaba KKQE 1.6.2 EyringPolanyiSato 势能面由（1.6.32）式计算势能面，需要计算双原子分子的库仑积分和交换积分，在得到（
7、1.6.32）式时，已经引入了一系列近似，因此对库仑积分和交换积分的精确计算已没有意义. EyringPolanyiSato 相继提出了计算双原子分子库仑积分和交换积分的方法.由（1.5.22）式可知，双原子分子 的势函数可用 Morse 势表示，ab1()100exp22expabERDRR（1.6.33）参数 ， 和 可由实验确定，一旦这些参数确定后，Morse 势就完全确定了.对10任意键长 ，均可由（1.6.33）式求得相应的能量 . 由（1.5.15）式并利RREab)(1用 London 假定（1.6.22）式可得（1.6.34）ababKQE)(15Eyring 和 Polany
8、i 进一步假定（1.6.35）abKQ为常数。对于氢分子， 的值在 0.1 到 0.15 之间。由（1.6.33） ， （1.6.34）和（1.6.35）三式，可以计算氢分子在任意核间距下的库仑积分和交换积分，代入（1.6.32）式，可以得到 的基态势能面. 由于 中的三个原子都是氢原子，3H3H（1.6.32）式中包含的三个双原子分子是相同的，都是氢分子，因此只需利用氢分子的一条 Morse 曲线，即只需由实验确定三个参数就可以进行势能面的计算了. 一般三原子体系中的三个原子可能不尽相同或完全不同,若用本节方法计算，则对不同双原子分子需利用不同的 Morse 势,计算将更为复杂. Eyrin
9、g 第一次用上述方法计算了 势能面，并在这个势能面上找到了一个过渡态. 但是计算得3H到的过渡态附近的势能面形状不是马鞍型而是盆型的，称为 Eyring 湖（Eyring lake）. 这与通常的过渡态概念不一致，从势能面上看，过渡态应位于反应途径上的最高点，该点与其他途径上的临近点相比又是最低点，因此过渡态附近的势能面应呈马鞍型，过渡态是势能面上的马鞍点. 因此，Eyring 的计算有待改进.Eyring 所用的（1.6.35）式有一定的人为性. 为了消除这种人为性，Sato 引入反 Morse 势（参见（1.5.31）式）（1.6.36）003)(3 exp22expRRDREab 其中的
10、参数 可由实验确定. 由（1.5.16）式，并利用 London 假定0,（1.6.22）式可得（1.6.37）abKQE3由（1.6.34）和（1.6.37）式有（1.6.38）)()(213REababab（1.6.39）)()(K由于 中的三个原子都是氢原子，因此只需利用氢分子的一条 Morse 曲线和一3H条反 Morse 曲线即可由（1.6.38）和（1.6.39）式计算氢分子的库仑积分和交换6积分. Sato 用以上方法计算了 的势能面，计算结果表明，Eyring 湖消失了，3H过渡态的确是势能面上的马鞍点，但计算所得的活化能与实验值相比仍然太小.1.6.3 Porter-Karp
11、lus 势能面Porter-Karplus 认为，Eyring-polanyi-sato 势能面存在的问题，可能与Londong 公式中忽略原子轨道的重迭积分有关，因此他们从（ 1.6.10）式出发，在不忽略原子轨道重迭积分的情形下计算了 势能面. 3H将（1.6.16）（1.6.21）代入（1.6.11）式，可求得2222221 33()()()()abcaabcbcacabFMMM（1.6.40）)()()(2)( 2222Q（1.6.41）232 23(1)()()() ( abcaabcc cFMbMb（1.6.42）代入（1.6.10）式，可以得到 势能面的具体表达式.3H下面讨论（
12、1.6.40）（1.6.42）式中有关积分的计算问题. （1.6.2）式可改写为（1.6.43）32212 )1()1()( HrrrHcba 式中，（1.6.44）)11( )1(3 23322 caac bccbbbRrr Rrr（1.6.43）式中的前三项分别是三个孤立氢原子的哈密顿算符，如果将三个孤立氢原子的能量定为势能计算中的能量零点，则只需计算算符 的积分. 现H在对有关的积分分别讨论，首先给出有关的计算公式.I. 的计算公式Q7将（1.6.44）式与（1.5.3）式比较可知，在把孤立氢原子的能量做为能量零点后， （1.6.44）式每一括号中的四项恰好为一个氢分子（分别为 和 分b
13、ca ,子）的哈密顿量. 因此有（1.6.45）cabaQ这正是(1.6.24) 式。最初 London 是作为假定提出这一公式的，现在已经证明，当选取三个孤立氢原子体系的能量为能量零点时，三原子体系的库仑积分可以严格表示为三对双原子体系的库仑积分之和. 和 的计算公式 )(,bcaa由（1.6.14）式有)3(21)3(21)( cabHcab cabcabbaKRrrrcR 1 1321322（1.6.46）和 分别为上式的第一、二项。同样有abK（1.6.47）bcc)(（1.6.48）aKa. 的计算公式)(bc由（1.6.15）式有)3(21)3(21)( acbHa12231313
14、 ()acabbcbcabcbc cacacabacaMMrrrrR（1.6.49）以下讨论上述公式中包含的各项积分的计算.8. 和 和 以及 和 的计算abQ,Kbc caQK利用（1.5.15）和（1.5.16）式，注意到现在两式中的 ，并利用0abMMorse 势和反 Morse 势，有， 1()2ababEM3()21ababE可得（1.6.50）1()3()21()3()2abababababQ()()()()abKEE（1.6.51）同样可推得 、 、 和 的表达式.bcabcaK. 、 和 的计算aM氢原子的归一化 轨道为s1， )exp(arN)exp(brNb以上两式中 ，
15、分别为电子到 核和 核的距离，N 为归一化常数， 为屏arb 蔽常数，其值与核间距离 有关，经验公式为R（1.6.52）)exp(1其中 和 为经验参数. 在椭圆坐标系下可求得x（1.6.53）21()exp()3abababMRR同样可求得 和 的表达式.c. 、 和 的计算abKca由于 远比 的值小，可取无屏蔽的 原子轨道，例如b s1)exp(arN按 的定义（1.6.46）式计算，其中的双中心积分可在椭圆坐标系下完abK成. 由于没有引入屏蔽常数，计算结果有一定误差，为此引入校正因子 ，把9表示为abK（1.6.54）211()exp(2)()exp(2)ababacacbcbcMR
16、R适当选择 ，使计算结果与 Heitler-London 处理氢分子的结果相接近. 类似地可求得 和 的表达式. bcKca 的计算)(abc的计算较为繁杂，但其值较小. 由（1.6.49）式可知， 的值)(abc与 、 和 的大小有关. 作为近似，令abMca（1.6.55）()bcaM其中 为参数。这样，在选定参数 、 、 和 ，并在确定 Morse 势和反xMorse 势中的参数后，就可以求得各种积分值，代入（1.6.40）（1.6.42）式，然后由（1.6.10）式就可以得到 的势能面. 表 1.1 中列出了 Porter 和 Karplus3H计算 势能面时所用的参数值. 3H表 1
17、.1 势能面计算中的参数3130R1.48a.uD4.76ev,D1.968ev502a.u05x.6,.,.1.6.4 势能面3H势能面用于氢交换反应（1.6.56）的动力学计算中. 作为三原子分子（记作 ） ，势能面 是三个内禀坐标的abcRE函数. 三个内禀坐标可选作三个核间距 ， 和 ，于是 abcaRE. 也可选作两个核间距例如 和 以及它们之间的夹角 ，这cabaRE, Rc 时 ，如图 1.8 所示.,b22H10从几何上看，势能面 是四维空间中的曲面. 为了能够在平面上,bcaRE表示，通常在固定 角下，绘制势能随原子核间距离 和 变化的等值线 abRc（也称为等高线）图. 图
18、1.9 时 位能图 图1.10 时 位能图03H43H图1.11 时 位能图 图1.12 时 位能图23H32H图1.9-1.12分别展示了Porter和Karplus在60年代利用1.6.3节有关公式计算得到的 体系基态势能面在不同 角下的等值线图（图中距离R采用原子单3 位）. 图中，同一条实线上的点具有相同的能量（高度相同）. 的2 ,4011等值线图是相似的，属于标准的势能面等值线图. 现以图1.9（ ，线性碰0撞）为例讨论势能面的一般特征. 该图整个图形以 = 直线为对称. 从该图abRc上不难找到反应途径. 按能量最低原理,反应途径是沿势能面连结始态和终态的诸途径中,所经过的诸点势
19、能最低的一条途径. 按这一定义，图中点1到7的弧形虚线就是反应途径，它位于谷底. 该虚线穿过不同的等高线，因此该虚线上相邻两点的能量值不同. 从点1到点2原子核间距 变小,但 为定值，这相当于bcRab两个氢原子构成一个稳定的氢分子,氢原子 从无穷远处射来的始态. 此时,氢ba分子 和氢原子 之间基本上无相互作用. 过了点2之后，进入了氢分子 和c ab氢原子 的相互作用区. 此时,核间距 被拉长， 缩短,能量上升. 到了点4,原abRbc子核间距 和 相等. 此后 继续减小而 继续增大，到了点6之后,abRc ca为一个定值,而 逐渐趋于无穷,这相当于 两个氢原子形成一个稳定的bcab c
20、,氢分子 ，而氢原子 被散射出去的终态，此时反应完毕. 点4显然对应于反应的过渡态. 在反应途径上它是能量的最高点,但是与其它途径上的邻近点相比,又是势能的最低点,因此，它是势能面上的马鞍点. 过渡态(点4)的能量与孤立氢分子和氢原子的能量之和的差值就是活化能. 我们把虚线上的点称为体系的代表点（因每一点都代表反应体系的一个构型），值得注意的是，代表点实际上并不是沿谷底的虚线移动的. 由于分子本身有平动和振动能，因此代表点实际上是沿谷底上空的弯曲虚线移动的，但习惯上人们仍然把位于谷地的虚线称作反应途径，因为它有明确的定义，不依赖于分子的振动态和平动能大小. 和 的势能面等值线图与 的基本相同，
21、也能找到反应途径和过渡态,只420是相对应的能量升高，如图1.10和1.11所示. 但是, 的势能面等值线图32(图1.12)却与它们不同. 虽然该图也关于 = 的直线对称,但在这直线上有abRc歧点. 这是由于在过渡态时 = = ，体系为等边三角形,氢原子 和abc ba ,处于等同地位,它可以有三种不同的分解方式，或者说它有三个反应通道,并c且有相同的分解几率，因此难以确定反应途径，这与图1.12中存在着歧点相对12应. 和 时的过渡态只有两种分解方式,或者说有两个反应通道，活4 0,2化态的分解不是返回到始态，就是到达终态，从而有明确的反应途径. 现在进一步讨论氢原子 从不同方向接近氢分
22、子 （即不同 角）时的活cab化能大小. 图1.13中的各条曲线是 取不同值时沿反应途径（位于谷底的虚线）并垂直于坐标面的平面与势能面的交线，因此，它们是沿反应途径的势能曲线，常称为势能剖面. 横坐标为反应坐标，它是代表点移动的途径，对反应（1.6.56），反应坐标可取作（1.6.57）abcR由图1.13可见，随着 值的增大,活化能也增大，在 时,活化能急速 32增大。由此得知,对反应（1.6.56）来说,直线进攻的形式是最容易起反应的.反应坐标（a.u.）图1.13 沿最小能量反应途径的H 3势能Heitler-London处理氢分子所得的结果对一般分子的共价键具有普遍意义,同样，Porter-Karplus对 体系基态势能的研究结果对一般分子的势能面3也具有普遍意义. 他们从势能面上找到了合理的反应途径和具有马鞍点性质的活化态,进而计算了反应的活化能，这些概念可直接推广到一般的势能面，从而13为用势能面讨论化学反应奠定了基础. 应当指出，上述Porter-Karplus计算中引进了若干经验参数，因此得到的是半经验势能面. 今天，随着计算方法和计算能力的快速进步，人们可以用几百万个组态建造波函数，从而可以得到精确的 势能面.3H
