1、1 固色剂发展概述1.1 第一代固色剂: 双氰型树脂固色剂第一代真正意义上的固色剂是 20 世纪 50 年代初开发的双氰型树脂固色剂,以固色剂为代表。固色剂是双氰胺与甲醛缩合形成的络合物树脂。这类固色剂的固色机理主要是络合阳离子和染料的 3 阴离子形成盐(色淀), 从而提高染料的色牢度。固色剂是固色剂与铜络合的衍生物。固色剂主要用于直接染料和若干弱酸性染料的固色,一般不用于活性染料。其主要问题是存在游离甲醛。由于对甲醛危害的重视和严格要求,自 80 年代以来 ,固色剂逐渐被无甲醛固色剂所替代。1.2 第二代固色剂: 多胺类树脂固色剂多胺(主要如二乙撑三胺) 与胍及其衍生物 (主要如双氰胺)的缩
2、合树脂,是 20 世纪 60 年代初开发的无甲醛固色剂,这是固色剂发展的第一个飞跃。由于其性能优于固色剂,特别是能提高活性染料的耐洗牢度,随着 80 年代以来对无甲醛固色剂的要求 ,这类固色剂就得到了大的发展和应用,种类较多。多胺固色剂是在酸( 无机酸或有机酸或其释酸盐) 存在下,二乙撑三胺与双氰胺反应,经缩合、脱氨、环化成咪唑啉结构并经缩聚,形成高分子化合物。加入含有活性氢的化合物,如聚乙二醇, 可以提高耐洗牢度特别是黄红染料的牢度。多胺固色剂带阳电荷,与染料阴离子通过离子键形成色淀提高染色牢度,而且由于分子量较大,与纤维间产生范德华力结合而具有较高的亲和力, 从而获得较好的色牢度。但这类阳
3、离子聚合物除了季铵盐外,还含有较多的伯胺仲胺和叔胺, 在染色后处理时会产生色变并降低耐晒牢度。在分子的胍单元的醌亚氨基上接上交联剂形成羟甲基等活性部分即成为反应性固色剂,如本文下文所述。多胺类固色剂主要用于直接染料固色,也可用于活性染料固色。1.3 第三代固色剂: 聚阳离子型固色剂聚阳离子型固色剂是为了克服多胺类树脂固色剂缺点而在上世纪 60 年代末研究开发的固色剂,主要用于活性染料固色, 一般不会产生色变和降低耐晒牢度。聚阳离子固色剂与网状结构的多胺类固色剂不同,它是一种直链型( 其中包括悬垂式侧链) 结构。聚阳离子固色剂按其结构,有伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐。但由于季铵盐阳离子性最强,固色效
4、果最好, 所以有关季铵盐固色剂的专利文献最多,在实际开发应用中的确也是以季铵盐型为主。在季铵盐聚合物中,从文献专利看,主要有环氧氯丙烷和聚环氧氯丙烷与二甲胺、三甲胺等胺类的反应物;二甲基二烯丙基氯化铵系聚合物;2 甲基丙烯酰氧乙基三甲铵甲代硫酸盐系聚合物和1 乙烯基咪唑的季铵化合物聚合物等等, 从开发应用的情况看,目前以前两者为主。)环氧氯丙烷与胺类的反应产物环氧氯丙烷与胺类主要是二甲胺、三甲胺和二乙撑三胺的反应产物,它是目前国产固色剂的主要品种。环氧氯丙烷与仲胺的反应:环氧氯丙烷与胺类的反应很复杂,要注意摩尔比、温度等条件,而且环氧氯丙烷在酸性条件下会发生水解,在碱性条件下会发生自聚,所以在
5、选择介质时最好在中性条件下缩合而在碱性条件下缩聚,即工艺上先加酸以中和胺进行缩合反应求得较高的单体得率,然后加碱在碱性条件下进行缩聚以求得较高的聚合度。)二烯丙基季铵盐衍生物环氧氯丙烷与胺类的反应产物,可以防止多胺类树脂固色剂的色变和耐晒牢度的降低,但耐洗牢度耐汗牢度有所降低,而二烯丙基季铵盐聚合物的耐洗牢度要比环氧氯丙烷与胺类的季铵盐聚合物明显地好,当然也不会产生色变和耐光牢度降低的问题。二烯丙基季铵盐衍生物如二烯丙基二甲基氯化铵聚合物,是由二甲胺与烯丙基氯在碱存在下反应制得二甲基二烯丙基氯化铵,再以此单体在碱性条件下进行催化环化聚合,或者直接用二甲基烯丙基胺与烯丙基氯反应制得二甲基二烯丙基
6、胺,再在碱性条件下聚合。聚阳离子型固色剂与染料阴离子形成络合物色淀,而且固色剂中含有的活性氢与活性染料残剩的活性基发生反应,而固色主要有这两种机理。固色剂阳离子性的强度,决定了它与染料阴离子形成络合物的固色效果,所以季铵盐的固色效果最好,而且其效果会因含氮量、平均分子量和亲水基疏水基平衡等因素而有所不同。而固色剂活性氢的作用,对二氯均三嗪这种低温型活性染料效果最为明显。除了上述两种固色机理,多胺类和聚阳离子型固色剂如果聚合程度较高,还具有成膜性, 也能提高固色能力。染色物在洗涤时受到自来水中活性氯的作用,染料被氧化而发生退色变色现象,因而耐氯牢度受到关注。而且一般的固色剂往往会降低这种牢度。由
7、于这种情况,在上世纪 70 年代末就陆续出现耐氯型聚阳离子固色剂。在某些分子结构中引入还原性基团如磺酰基( 2)的固色剂,由于这类基团首先与氯离子反应使染料免受攻击,或者某些含有伯胺、仲胺等的聚合物固色剂有效地封闭氯离子从而提高耐氯牢度。在耐氯型聚阳离子固色剂中,从专利看以二烷基烯丙基胺衍生物为主, 例如二甲基二烯丙基季铵盐在游离基引发下与二氧化硫形成聚胺砜(,即) 聚合物,可以防止色变和耐氯耐晒牢度的降低。但聚胺砜有缺点,其耐洗牢度不是很高,而且由于磺酰基容易引起碱水解解聚,染色牢度随着时间会逐步降低。二甲基二烯丙基季铵盐在游离基催化剂下与丙烯酰胺共聚成分子量(210)104 的聚合物,除了
8、有良好的耐洗牢度外,还具有良好的耐氯浸、耐汗渍、耐晒和耐荧光增白的牢度。烯丙胺或烷基烯丙基胺在催化剂存在下与磷酸反应形成烷基烯丙基胺磷酸盐聚合物,可以防止活性染料染色织物日后受到酸性物质的影响而降低染色牢度,几乎不会产生色变和耐晒牢度、耐氯牢度的降低,耐洗牢度和耐汗渍牢度也很好。1 4 第四代固色剂:反应性固色剂瑞士公司于上世纪 80 年代开发的直接铜盐染料的配套固色剂,除了阳离子性与染料磺酸基阴离子形成盐键外,由于具有反应性基团羟甲基,与纤维素羟基和染料含有活性氢的基团实现共价结合而成为反应性固色剂,又称为交链固色剂。据该公司介绍,这种固色剂由双氰胺和二乙撑三胺缩合物、 羟甲基化合物和催化剂
9、氯化镁三部分组成,固色时像树脂整理剂高温焙烘那样需在高温下进行。我国于80 年代中期也随即开发出类似产品。据介绍,的制法是 ,先将二乙撑三胺与双氰胺反应产物经硫酸中和后制得阳离子固色剂。另将双氰胺溶于 50%2树脂溶液中,再加入上述阳离子固色剂反应使之羟甲基化。固色剂上的-羟甲基在弱酸性条件下与纤维素的羟基和染料分子的氨基缩合形成共价键结合,把染料与纤维素牢固地交链起来。但可惜的是, 这种反应性固色剂由于这些树脂而含有少量的游离甲醛。而如果二乙撑三胺与双氰胺的反应产物,再与环氧氯丙烷反应使之羟丙基化,就不会产生上述问题。2 固色剂的现状从文献专利资料来看,上世纪 60 年代至 80 年代, 是
10、固色剂研究的一个高峰时期。随着国外纺织品市场对染色物色牢度和甲醛含量日益严格的要求,我国从上世纪 80 年代后期加强研制和应用新型的提高色牢度性能较好的无甲醛固色剂,以替代传统的含醛固色剂。从目前情况来看,使用的无醛固色剂大多是胺类( 主要是二甲胺和二乙撑三胺) 和环氧氯丙烷制成的聚阳离子型固色剂,以及在此基础上作进一步改进或者进行组合以综合提高固色能力。2.1 聚阳离子固色剂的改进例如二乙撑三胺和环氧氯丙烷反应制得的聚阳离子固色剂,再用由等摩尔的三甲胺与环氧氯丙烷制成的缩水甘油三甲基氯化铵即烷化,制得季铵盐型聚阳离子固色剂,其反应式为:2 2 聚阳离子固色剂与多胺类固色剂组合例如二乙撑三胺和
11、双氰胺反应制成的多胺类树脂,再与环氧氯丙烷反应即成为反应性固色剂(如前述) 。又如由上述制得的加成物,再与仲胺或叔胺和环氧氯丙烷制成的聚阳离子固色剂按一定比例组合等等。3 结语从目前固色剂的开发和应用情况看,固色剂的无醛化和固色效果都有较大的成就,但色牢度指标较多,有些指标如耐摩擦尤其是湿摩擦牢度、耐晒牢度和耐氯牢度还有待开发新型的固固色剂的应用（二）二、 提高湿处理牢度的固色剂：1、非反应性固色剂提高湿处理牢度的非反应性固色剂的固色机理，一般为封闭水溶性基团和在纤维表面成膜两种。其中主要类型可分为阳离子型固色剂和树脂型固色剂。（1） 阳离子型固色剂：阳离子型固色剂主要通过阳离子与染料分子中的
12、阴离子基团形成离子键结合，从而封闭水溶性基团，达到提高湿处理牢度的目的。这类固色剂根据其表面活性又可分为表面活性剂固色剂和无表面活性固色剂两类。 阳离子表面活性剂：在阳离子表面活性中大部分均可不同程度的提高直接染料和酸性染料的湿处理牢度提高程度主要取决于阴离子染料所生成的色淀的溶解度、染料的相对分子质量、磺酸基或羧酸基的数目等，这一类有十六烷基氯化吡啶和 Sapamin 型阳离子表面活性剂，这是较早期使用的固色剂。由于这类固色剂固色后，虽然热水（水浸）牢度有所提高，但皂洗牢度改进并不明显，且有使日晒牢度下降的缺点，故现在已不使用。 无表面活性的季铵盐：这是一种不属于树脂又无表面活性的固色剂。它
13、虽然有阳离子基团（季铵基），但无表面活性。在发展初期，大都属多乙烯多胺类衍生物，亦有以多胺类与多卤化物反应生成的高度交联的、含多个季铵基团的固色剂，如与三聚氯氰反应生成的高分子缩合物。这类固色剂可改进直接染料的耐洗色牢度，对色光及日晒牢度的影响较小，这类固色剂和铜盐混合使用，能显著提高酸性染料和活性染料的日晒牢度，具有交联作用的牢度更好，但对织物强力有一定影响这类固色剂在国内应用较少。（2） 树脂型固色剂：树脂型固色剂是我国 20 世纪 8090 年代使用量最大的一类固色剂，占固色剂总量的 70%80%，其代表产物是固色剂 Y。固色剂 Y 由于存在甲醛的问题，目前已被其他树脂型的固色剂所代替。
14、 双氰胺和甲醛初缩体：双氰胺和甲醛的初缩体水溶液即固色剂 Y，具有阳离子性，能与直接染料，酸性染料等阴离子染料生成不溶于水的色淀，也能在纤维表面成膜，从而达到固色的，目的。它不能与阴离子表面活性剂（如洗涤剂，拉开粉等）混用，可与非离子，阳离子表面活性剂一起使用。固色剂的用量随染料的化学结构，色泽的深浅，固色的工艺，织物的纤维类型等因素的不同而变化。固色剂 M 可以看作是固色剂 Y 与铜盐的络合产物，其主要性能基本同固色剂 Y，并具有提高日晒牢度的作用。也可使硫化染料染色织物有良好的耐皂煮牢度。由于这两种固色剂含有油离甲醛和分子结构中存在的 N羟甲基会释放甲醛，使被处理染色物上残留的甲醛含量超过
15、规定，对人体和环境造成较大的影响，因此它们的使用越来越少。特别是我国发布 GB 184012001纺织品甲醛含量的限制这一强制性标准以来，固色剂 Y（或 M）的使用，不仅在生产外销的纺织品上受到限制，在生产内销的纺织品同样受到限制。所以已开始慢慢退出市场，被符合环保要求的无醛或低醛固色剂所取代。 多胺类缩聚体：这类固色剂由多乙烯多胺、双氰胺等多胺类化合物或其他化合物缩聚而成的高聚物，成阳离子性，既具有网状结构，又可与阴离子染料生成大分子化合物，可提高染色织物的湿处理牢度，也可以提高活性染色料的湿慰烫牢度，用量和固色条件基本同固色剂 Y。由于与其纤维的亲和力较大，因此用于浸渍法时吸尽率较。这类固
16、色剂也是我国发展较快的品种之一。主要用于活性染料和直接染料的固色。不过在合成这类固色剂时应控制好双氰胺的比例。因为双氰胺比例高时会引起变色。 季胺盐高聚物：这类固色剂由带有季胺基的烯胫（如单烯丙基二甲基氯化铵二烯丙基氯化铵）合而的高聚物、均聚物，或与其他单体共聚而成的共聚物。借助高分子链上的阳离子基团达到固色的目的。这类固色剂是水溶性的，尤其适用于活性染料，处理过的织物色光鲜艳，耐氯牢度好、耐晒、耐汗渍牢度好，并能保护活性染料不受酸性大气影响，但较高温度的水洗牢度较差。（3） 胶固色剂：这是一种新型固色剂尚处于科研阶段。其固色基理是因为纳米溶胶易于进行化学或物理改性，通过浸轧或浸渍处理并经干燥
17、后，在纺织品表面形成一层薄而透明的金属或非金属氧化物薄膜，对织物上染料起锚固的作用，从而提高染料的色牢度。2、 反应固色剂反应固色剂通常是在固色剂分子中引入了反应性基团，最常用的反应基团为环氧基，一般通过环氧氯丙烷引入。这类固色剂除了有反应性基团可以与纤维交联外，其固色基理往往换是通过阳离子基团封闭水溶性的阴离子基团和树脂成膜来实现。常见的反应性固色剂有以下几类：（1）反应性阳离子与树脂型固色剂：将二乙烯三胺与双氰胺的缩聚物与环氧氯丙烷反映，得到的反应性固色剂具有如下特点：相对分子质量大，可与棉纤维以范德华力结合。分子中的亚氨基可与金属络合染料形成配位键。 分子带正电荷，染料阴离子形成离子键。
18、 分子中带反应性基团，可与纤维形成共价键。因此，该固色剂不仅可使直接染料、酸性染料的染色牢度得到提高，而且对色光无明显影响。（2）季铵化的反应性固色剂：常用三甲胺、二乙烯三胺等与环氧氯丙烷的缩合物，是目前国内市场使用较多、制造较方便、色牢度不甚优良的固色剂。但由于其带有阳离子基团。同时又能与纤维交联，能使纤维素纤维改性，达到提高染料上色率、减少染浴中无机盐的加入量、减少污水处理负担的功效。是实现无盐或低盐染色，提高染料吸尽率的有效手段。（3）聚醚类反应性固色剂：含有两个或两个以上羟乙基及羟基的化合物，如多乙醇胺、多羟基萘，在催化剂存在下可缩合成聚醚，再与环氧氯丙烷反应，可得到非离子性的聚醚类反
19、应性固色剂。该产品在水中有一定溶解度，自身能交联成大分子网状结构，可与染料构成大分子化合物，并由于环氧基的活泼性在纤维与染料之间起“架桥”作用，使染料与纤维结合的更加牢固，从而能显著改善直接染料、酸性染料、硫化染料的湿处理牢度，而且不影响产品的色光和手感。3、锦纶固色剂弱酸性染料染锦纶中、深色时，湿处理牢度较差，需固色处理。曾经采用但宁酸和吐酒石二浴固色，虽然可以改进湿处理牢度，但往往色光萎暗，且操作繁琐。如一浴固色，则存在湿处理牢度不过关和对铁质的吸附变色问题。为了改进这些缺点，一般采用改性单宁或合成树脂进行固色。改性单宁是将天然单宁酸经改性加工而成，使天然单宁酸的缺点有所改善；但现在常用的
20、是称为合成单宁的阴离子型聚合酚型树脂。因二羟基二本砜对锦纶的亲和力较好，若以其作为母体，引入硫酸基并使其与甲醛缩合，增大相对分子质量，既为锦纶固色剂。经该固色剂处理锦纶织物后，能在纤维表面附着一层高分子膜，达到提高锦纶织物湿处理牢度的目的。且固色处理对织物的色光和手感的影响较少，即使后整理使用柔软剂处理后，固色效果也不会降低。另外，也有使用非离子型树脂作为固色剂的报道，如前面提到的聚醚型树脂类固色剂色剂而进一步提高。固色剂应用（三）三、 提高其他牢度的途径（1） 活性染料不耐酸，在酸性环境中，染料与纤维形成发共价键易发生水解断裂。由于人体排出的汗液常含有酸性物质，容易导致汗渍牢度的下降。欲提高
21、汗渍牢度，固色剂分子结构中应有较强的吸酸能力，即要有良好的缓冲能力，所以固色剂分子中最好具有氮原子，用多乙醇胺缩合物作为固色剂比多元酸缩合物萘二酚缩合物的汗渍牢度好就是证明。（2） 现有的固色剂固色后，其湿摩擦牢度一般只有 23 级。这的因为无醛固色剂成膜后，其平滑性没有多大改善。因此要提高湿摩擦牢度，就需要使用能提高纤维表面平滑性的物质，这些物质常在柔软剂中选择，如聚乙烯乳液、经筛选后的氨基硅油等。这些柔软剂也只有用量大时（超过 50g/L）才有效果。目前正在研制能与固色剂相接枝的平滑性物质，从而达到在提高湿处理牢度的同时湿摩擦牢度也能得到提高。（3） 活性染料的日晒牢度远不如还原染料，尤其
22、在染浅色时，牢度更不理想。这是由于日光对活性染料结构中的某些敏感部分（如偶氮染料中的偶氮基、蒽醌染料中的 a-氨基等）发生了光氧化反应，使染料结构遭到破坏所致。紫外线吸收剂有提高日晒牢度的趋向，但提高幅度不大，往往只有半级，且耐久性，但是否会降低抗紫外线效果还有待实验证明。（4） 自来水消毒的氯气用量大约为 116mg/L，进入家庭的自来水中活性氯的残余量大约为 0.7mg/L，如使用耐氯牢度不好的染料染色的衣料长期用自来水洗涤，就容易造成褪色。现在棉织物常用活性染料染色，而较多活性染料都存在耐氯牢度较差的问题。提升耐氯牢度的物质一般为抗氧化性的物质或树脂和多胺类物质。抗氧化性的物质或树脂具有较低的氧化电位及比染料更高的氧化速度，可防止活性氯（次氯酸）对染料偶氯结构的破坏。如多元酚、间本二酚、氢醌、联本二酚、多羟基苯甲酸等。多胺类物质施加于织物上后，可使活性氯与胺反应，从而避免或减少染料的破坏。上述两类物质中，前者的都是酚类化合物，还有环保问题。因此耐氯牢度提升剂可选用与活性氯反应好的胺类化合物作为其主体，使用具有环氧基团的阳离子化合物作为连接基与经筛选的胺类化合物反应，既可以提高耐氯牢度，又可以提高湿处理牢度。
