1、 目录：一. 晶体结构的缺陷类型 -31.1 缺陷类型 -31.2 点缺陷的类型 -3二. 点缺陷的表示方法 -52.1 克罗格-明克符号 -62.2 书写缺陷反应的基本原则 -7三. 点缺陷的运动和浓度 -93.1 弗仑克尔缺陷浓度计算 -93.2 肖特基缺陷浓度计算 -10四 位错 -124.1 刃位错 -134.2 螺位错 -13五 面缺陷 -14六 扩展缺陷 -156.1 堆积层错 -156.2 亚晶粒界和反相畴界 -15七 非化学计量化合物 -167.1 负离子空位 -167.2 正离子填隙 -177.3 负离子填隙 -187.4 正离子空位 -19晶体缺陷在进行晶体结构分析时，总是
2、假设整个晶体中的原子（分子）都是按照理想状态严格排列在格点上。实际上，任何大于 OK 温度下的真实晶体都或多或少存在着对于理想结构的偏差，称之为结构缺陷，即晶体缺陷。这种缺陷普遍存在，而且在很大程度上影响着晶体的物理化学性质，所以对于这种普遍存在的晶体缺陷进行系统研究也成为了固体化学中的核心内容之一。一. 晶体结构的缺陷类型1.1 缺陷类型缺陷的种类繁多，按照几何形状进行划分，主要可以分为以下 4 种类型：（1）点缺陷：即 0 维缺陷，缺陷的尺寸在两个原子大小的量级；（2）线缺陷：即 1 维缺陷，晶体中存在的一维的缺陷，通常指的是位错；（3）面缺陷：即 2 维缺陷，一般指晶体表面和晶界上的缺陷
3、；（4）体缺陷：即 3 维缺陷，在三维方向上都有结构偏差存在的缺陷。在这四中缺陷中又以点缺陷最为基本也最重要。1.2 点缺陷的类型一般来说，点缺陷可以有 2 种分类：（1）. 按对理想晶格偏离的几何位置及成分来分类：填隙原子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置 1空位：正常结点没能被原子或离子所占据 2杂质原子：外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进入正常位置或进入间隙。 3（2）. 按缺陷产生的原因分类：热缺陷 1 肖 特 基 缺 陷弗 仑 克 尔 缺 陷由于晶格上，原子的热运动有一部分能量较大的离子离开正常位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来位置上留下一个空位，生成弗仑克尔缺陷，或正常格
4、点上原子迁移到晶格表面，在晶格内部正常格点上留下空位，生成肖特基缺陷。图 1 AgBr 中的 Frenkel 缺陷 图 2 KCl 中的 Schottky 缺陷此两类缺陷作为基本的热缺陷类型，且一般缺陷浓度随温度上升而成指数上升，这在下面的缺陷浓度中会涉及到。杂质缺陷 2外来原子进入晶格而产生。如果杂质的含量在固溶体的溶解度极限之内，杂质缺陷浓度与温度无关。当杂质含量一定时，若温度发生变化，但此时缺陷的浓度并不发生显著变化，这是与热缺陷不同之处。非化学计量结构缺陷 3一些化合物其化学组成会明显随周围气氛性质和压力的大小的变化而发生偏离化学计量组成的现象，一些半导体如 n 型和 P 型半导体就是
5、如此形成的。例如，TiO 2 可以写成 TiO2-x（X=0-1） ，是一种 n 型半导体。非化学计量结构缺陷也是一种重要的缺陷类型。除了热缺陷、杂质缺陷等点缺陷之外，还有电子缺陷、带电缺陷等。二. 点缺陷的表示方法在一定的条件下，晶体的点缺陷会像化学反应进行的那样相互作用。因此采用统一的符号标准来记录这一变化过程就显得非常重要了，其中常用的是克罗格-明克符号。2.1 克罗格-明克符号（1） 空位VMM 原子空位VXX 原子空位下标为原子空位所在位置。必须注意，下标表示的是原子空位。像一些离子晶体如NaCl，取出一个 Na+离子时，一个电子同时被取走，以保证电中性，因此这样的空位是不带电的。（
6、2） 填隙原子MiM 原子处于间隙中XiX 原子处于间隙中其中 Mi、X i 分别表示 M 及 X 原子处在间隙的位置。（3） 原子错位Mx表示 M 原子被错放到 X 原子上，即下标指明了缺陷的位置。(4) 溶质错位LmL 溶质处于 m 位置SxS 溶质处在 x 位置LiL 溶质处在间隙 i 位置例如 CaCl2 在 KCl 中的固溶体，Ca K 表示钙离子处在 K 的位置。(5) 自由电子和电子空隙一些电子在某种光电热作用下可以在晶体中运动，即为自由电子，用 荷电 子 空 穴 表 示 一 个 正 电 荷自 由 电 子 表 示 一 个 负 电re在强离子性的固体中通常电子是局限在特定的原子位置
7、上的，这可以用离子价来表示，但有些情况下有的电子并不局限在特定的位置，因此这种缺陷也就没有一个特定的位置了。(6) 带电缺陷离子晶体中如 NaCl 晶体取走一个 Na+空位，由于缺一个正电荷而必留下一个附加电子，这个电子被束缚在钠空位上，则 ,eVNa如取走一个 Cl-，即取走 Cl 原子和一个电子，则空位上留下一电子空穴（h）hCll反应式 nVecllNa其他的带电缺陷都可以用类似的方法表示。例如 Ca2+取代 NaCl 中的 Na+，以为价数不同，因此这个位置上应该高出一个正电荷，写成 CaNa。 。（7） 缔合中心 一一 点缺陷可与另一带相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群如 VM 和
8、 Vx 缔合，则VMVx两种缺陷缔合在一起如 NaCl 晶体， Na+空位与 Cl-空位缔合成空位时，形成缔合中心。 )(clNaclNaV缺陷作为化学物质，则可同一般化学反应一样可应用质量作用定律。在缺陷表示法中，除了克罗格-明克符号外，还有瓦格那和肖特基符号，但比较常用的还是克罗格- 明克符号。2.2 书写缺陷反应的基本原则既然缺陷可类比于一般化学反应那进行书写方程式，那其中肯定得遵循一定的定量定性的关系。书写缺陷反应式时必须遵循以下规则：（1）位置关系化学物 MaXb 中，M ：X=a：b 永远不变例如 MgO Mg：O=1：1，一般只要保持比例不变，每一种缺陷的总数可以改变。如果在实际
9、晶体中 M 与 X 的比例不符合正常的比例关系，表明存在着缺陷。（2）位置增值缺陷发生变化时，有可能引入空位 VM，也可能消去空位 VM，相当于增加或减少 M点阵位置数，但发生这种关系时要服从位置关系。引起位置增值有： mxMV，不引起位置增值有： ， heLi（3） 质量平衡和化学方程式一样，缺陷方程两边必须保持质量平衡。值得注意的是，缺陷符号的下标只是用来表示缺陷的位置，而对于质量是否保持平衡没有做出明确的判断，所以在具体书写时要注意区别，以保证真正的质量平衡。（4） 电中性晶体必须为电中性，要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，但不一定为零。如 TiO2 失去部分氧，生在 TiO2-
10、x 反应，如 202202 134OViTOTiiiOiT表示：氧气以电中性的氧分子形式从 TiO2 中逸出时，在晶体内产生带正电荷空位，与其符相反的带负电荷的来保持电中性，两边总有效电荷为零。（5）表面位置M 原子从晶体内部迁移到晶体表面时，M 位置数增加，这些规则在表示固溶体的生成，分化学计量化合物的反应中很重要。举例说明：CaCl2 在 KCl 中溶解过程当引入一分子时，带入 1 个 Ca2+离子和 2 个 Cl-离子，Cl -处于 Cl-的位置上，而 Ca2+则处于 K+位置上，但作为溶剂的 KCl，K ：Cl=1：1 则有一个 K+位置为空的，即： ClclVaSlCa2)(2 式中
11、不带电，实际上，都是离子性材料， CaCl2，KCl 均为强离子材料，考虑到氧化 ClkKcll)(2另一种可能结果，即 Ca 进入间隙位置，Cl 仍处于原来位置即： ClkKclVaSlCa2)(i2 保持电中性和质量平衡三种情形究竟哪种才是实际存在的，这就要依固溶条件及实际情形确定。三. 点缺陷的运动和浓度由于点缺陷的浓度与温度存在着很大的关系，故点缺陷又称为热缺陷。肖特基和弗伦克尔缺陷都是本征缺陷，即它们存在于纯的物质中，并且从热力学观点看某一最小数目的这类缺陷是必定存在的。事实上往往是晶体中存在的缺陷要多于相应的热力学平衡浓度。在晶体冷却到室温时，有少量的缺陷可以通过各种机理消除，如果
12、不是以极慢的速度冷却的话，在高温下存在的缺陷在冷却时将会保留下来，从而使缺陷浓度超过平衡浓度。一般研究点缺陷的平衡有 2 中方法：一. 统计热力学的方法，首先对于缺陷晶体的理论模型建立一个完全的分配函数，自由能以分配函数表示，然后为了得到平衡条件而使自由能极小化，这种方法也可以用于非整比平衡。二 .质量作用定律，这可以用于肖特基和弗伦克尔平衡，缺陷浓度表示为温度的一个指数函数。常用的分析方法就是质量作用定律，这种方法比较简单实用。一般热缺陷的运动机理有下面两种：热缺陷的运动：较高能量质点间隙位继续运动定向迁移物质传递运动空位填充原位置形成新的空位空位定向迁移反物质传递运动上述两种扩散传质的重要
13、机理:热缺陷产生与消失如：空位产生与复合，动态平衡时，一定温度下，热缺陷有一定的浓度缺陷反应等化学反应，化学平衡的质量作用定律来讨论空缺陷平衡浓度。3.1 弗仑克尔缺陷浓度计算（正常格点离子）+（未被占据的空隙位置） =（间隙离子） +（空位）如：AgBr 中： AgiViAgBrAgBrAg 在 Ag 位置上，V i位被占据的间隙 在间隙中 离子空位ig Ag按照质量定律： FAgiKVKF弗仑克尔平衡常数Agi间隙 Ag+离子浓度令：N 单位体积中正常格点总数Ni单位体积中间隙位置总数对于大多数规则晶体来说V i=(常数)a*N则上式可写为：=Ni2/(N-Ni)*aNFK设：E f 为生
14、成弗仑克尔缺陷的需要能量，依热力学原理： )exp(FFEfK波尔兹曼常数 K=1.3810-33J/K T绝对温度一般 NNi由此得 )2exp(*RTEfNi 常 数式中 Ni/N弗仑克尔缺陷的浓度该式表示弗仑克尔缺陷浓度与缺陷生成能及温度有一定的数值关系。3.2 肖特基缺陷浓度计算计算方法与弗仑克尔方法类似，设正离子和负离子与表面上保持的位置反应，生成空位对和表面上离子对 )2exp()(RTEsNnsv式中：Es肖物基缺陷生成能表示同时生成一个正离子和一个负离子空位所需能量nv空位对数N晶体中离子对数Ns单位表面积上离子对数目缺陷深度不大时，n v N )2exp(RTEsnv与弗仑克
15、尔公式相比，具有一样的形式。综上可以归纳为： )2exp(RTENn式中：n/N 缺陷浓度E缺陷生成能例如：AgBr 生成弗仑克尔缺陷 AgiVAgBr银离子空位浓度AgV则 Nn间隙银离子浓度nViAg代入上式得到 )exp(RTEi其中 )iAg所以 )2exp(RTEgAVi由上式可得出一下结论：当 上升， 下降时，缺陷浓度V ， AgAg， i下降ET即：一般的 n/N 与 E 成正比，与 T 成反比在室温下，缺陷浓度很小当缺陷生成能不大时，而温度较高，就能产生相当可观的缺陷浓度。同一晶体弗仑克尔缺陷及肖物基缺陷能量往往存在很大差别，所以一般在一种晶体中，往往有一种缺陷占优势。两种缺陷
16、的重要差别在于肖缺陷的生成需要一个晶界，位错或表面元素的晶格上混乱的区域如：MgO 中，Mg 2+和 O2-离子离开晶格位置，迁移到表面或晶界上，即： 表 面表 面 OMgVMgOgo 左边为反应前离子在正常位置，无缺陷，反应后变成表面离子和空位，则从晶体内部迁移到表面上的全部离子和氧离子在表面生成一个新的离子层，这一层与原来的并无本质差别，因而方程式可以改写为： OMgV无 缺 陷 状 态MgO 缺陷浓度表达式可以改写为： OgK四 位错线缺陷：伸展至一个或两个原子以外的缺陷类型，为晶体结构中一维的缺陷位错能延伸直到穿过晶体或形成封闭环形的线缺陷。位错 )(滑 移 方 向 与 位 错 线 平
17、 行螺 位 错 滑 移 方 向 与 位 错 线 垂 直刃 位 错如下面 2 幅图所示：图 3 具有刃位错的点阵图 图 4 具有螺位错的点阵图 Q 是滑移面位错是原子面间的滑移，原子面在一维方向中偏离了正常晶格的排列，同原有的晶格点阵排列发生了错位即形成了这种缺陷。4.1 刃位错如图 3 所示，刃位错是最简单的一种基本类型的位错，也是在研究金属的范性中最早提出来的一种位错。我们知道，金属受到的应力超过弹性限度时就会发生范性形变。一般金属可以经受很大的范性形变，以及范性形变可以使金属强化等特点。是金属作为结构、机械材料而在技术上被广泛应用的重要依据。正是在解决该问题的理论依据时位错假说产生了。这种
18、理论认为金属发生范性形变时，位错进行了一个滑移的过程，即一个刃位错到另一个刃位错的运动形成了整个滑移的过程，如下图所示，这使得滑移可以在很小的切应力下就可以发生。总的来说，刃位错是在滑移面上的局部滑移区的边界，而且，值得注意的是，位错的方向与滑移方向垂直，从原子排列来看就如同垂直于滑移面插进了一层原子，刃位错就在插进的一层刃上。4.2 螺位错如图 4 所示，螺位错是另一种基本的位错。它同样可以看做是局部滑移区德边界，起特点是位错和滑移的方向是平行的。如果在原子平面上环绕螺位错走一周，就会从一个晶面转到下一个晶面（或者上一个晶面） ，也就是说在这种情况下原子已经不再构成一些平行的原子平面，而形成
19、了一螺位错为轴的螺旋面，螺位错的名称也因此而来。该种缺陷同样可以使滑移区扩展，并且从原子排列来看并不存在什么特殊的滑移面，实际上螺位错可以在任意的通过它的面内移动。螺位错线以外四周的原子虽然基本上保持着晶格的排列，但是从原来的平行晶面变为螺旋面显然是受到一定扭曲的，所以环绕位错是存在一定的弹性应力场。结论：总的来说，在位错线附近，晶格是不完整的，位借线上的原子价不饱和，因而它有吸引杂质原子以降低其弹性能的倾向，所以，位错处往往是杂质富集的地方，这对于一些材料的特性改变具有重要的参考价值。同时在位借周围，杂质原子的富集，位错可以作为一个空位源，也可以作为一个空位的消除点，位借作与滑移面成一定角度
20、的运动可以促进空位或间隙原子的产生或消灭，即位错运动产生或消灭空位。五 面缺陷晶体面缺陷，指晶体的表面和多晶体的晶界，即在晶面两侧原子的排列不同，是二维方向的排列缺陷。晶界即晶粒向界，由于多晶体中晶体中晶粒取向不同而形成的。晶界分为 小 角 度 晶 界大 角 度 晶 界图 5 晶体中晶粒间的界面简示图六 扩展缺陷除了上述几类常见的缺陷以外，还有一些不同种类的缺陷，同样在材料中改性和性质影响上起到了重要的影响，对于它们的研究同样的重要。6.1 堆积层错堆积层错是指在正常的堆积顺序中引入不正常的顺序堆积的原子面而产生的一种面缺陷。一般它有 2 中基本类型，即抽出型层错和插入型层错。以面心立方为例，
21、抽出型层错是在正常层序中抽取一原子层，相应位置层出现一个逆顺序堆积层.ABCACABC. ；第二种是在正常层序中插入一原子层，相应位置层出现两个逆顺序堆积层.ABCACBCAB.。这种结构的变化并不改变层错处的原子最近邻的关系，但改变了次近邻的原子关系。由于层错破坏了晶体中的正常的周期场，这使得传导电子汇发生反常的衍射效应，这种电子能的增加构成了层错能的主要部分，总的来说，这是相当低的。因而层错是一种低能量的界面。堆积层错通常发生在有层状结构的物质中，尤其那些显示多型性的材料，而且通常是通过多种物理过程形成。对基层错简示图如下所示：图 7 堆积层错6.2 亚晶粒界和反相畴界在典型大小1000n
22、m 的畴内，物质结构是相对完善的，但是在畴之间的界面处存在结构的失配。亚晶粒界涉及的基本上是同一晶体的两个部分之间相对角度的差异。另一类型的晶界称为反相界，涉及的是同一晶体的两个部分相对的横向位移，它也是一种低能量的面缺陷。七 非化学计量化合物非化学计量化合物实际中一些化合物中化学元素并不符合定比定律，负离子与正离子的比例，也并不是一个简单的固定的比例关系。由于在化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷可以把这种缺陷分为四种：7.1 负离子空位TiO2 和 ZrO2 会产生这种缺陷，分子式可写为 TiO2-x、ZrO 2-x 从化学计量观点,正负离子比=1:2,但由于氧离子不足 ,形成氧空位,使金属
23、离子与化学式量比较起来 ,显得过剩。缺氧的 TiO2 看作 TiO3 在 TiO2 中的固溶体，为保持电中性，部分 Ti4+由于得电子而成为 Ti3+，但这个电子并不固定在一个特定的钛离子上，而从一个位置迁移到另一个位置，可以认为负离子空位束缚了过剩电子，为了保持电中性，O 2-离子离去后留下二个电子，这二电子来源于空位，如电子与附近 Ti4+联系，则 Ti4+变为 Ti3+，在电场作用下，电子可以从一个 Ti4+迁移到另一个 Ti4+上，形成电子导电。在负离子空位和一个在此位置的电子，它是一个陷落电子中心，也有可能产生缺陷电子，空穴中心或中心群，F 色心就是俘获电子的负离子空位，负离子空位带
24、正电荷，现又俘获一个电子，形成一个色心。“色心”意为由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体，如用 X 射线， 射线，中子线或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷缘故，为使缺陷区域保持电中性，过剩电子过剩电子空穴就处在缺陷位置上。F色心表示在这种色心上有两个准自由电子，即氧空位捕获了两个电子 )(2为 例二 个 电 子色 心 为 例一 个 电 子色 心 xTiOFNaClTiO2 失去氧成为 TiO2-x 的过程，写作：222134OViTOiiiTiiT等价于： egOVO2)(1依质量作用定律，平衡时： 21OePVK晶体中氧离子浓度基本不变，而过剩电子浓度是氧
25、空位的两倍，则 21Oe可以写成 常数，即213OOKPV612PV说明氧空位浓度和氧分压的 1/6 次方成反比（因此在烧结含有 TiO2 的陶瓷时，需要特别注意氧的压力）7.2 正离子填隙过剩金属离子进入间隙位置是带正电，为保持电中性，等价的电子束缚在间隙位置金属离子周围，成为电中性，这也成为一种色心，如 ZnO 在锌蒸汽中加热，形成缺陷或)(21gOenZienZ2)(根据质量作用定律可得 n2PZeKi因电子浓度e为间隙锌离子浓度 Zni 的 2 倍，则： 3i故：间隙锌离子浓度与锌蒸气压关系 ZnP3/1若 Zn 离子化程度不足，则： egi)(得： 21ZniP电导率与自由电子浓度成
26、比例，在这里则对应的与间隙锌浓度成正比，因为锌蒸气与氧压关系 ZnOgZn21)(ei得： 21POenZKi因： i则： 22viKen即： 412PO7.3 负离子填隙一般只有 UO2 具有这种缺陷，可以认为此种缺陷是由于 U3O8 在 UO2 中形成固熔体时形成的缺陷。由于阴离子进入间隙位置，为保持电中性，迫使部分正离子转变为高价，同时引入电子空穴。电子空穴也不局限于特定的正离子，它在电场作用下会运动，形成p 型半导体。即晶格中存在间隙负离子时，为保持电中性，结构中引入电子空穴，电子空穴在电场下会发生运动 缺陷反应如下： hO2i21则： 2ViPK因： ih故： 321iO即： 612
27、POKi612i随氧压力增大，间隙浓度增大。7.4 正离子空位存在正离子空位，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴，也是半导体。属于此类型，以 FeO 为例，可以写成：Fe 1-xO，在 FeO 中，V Fe存在，O 2-离子过剩每缺少一个 Fe2+，就出现一个 VFe”，为保持电中性，需要有二个 Fe2+变成 Fe3+来保持电中性，从化学观点看， Fe1-xO 可属用 Fe2O3 在 FeO 中的固溶体，为电中性要求的三个 Fe2+被二个 Fe3+和一个空位所代替。hVgeFFeOFeO2)(212上两式表示在原有铁和氧晶格基础上，再引进外加氧，从而得一 Fe 空位，并使原有晶格的 F
28、e 再俘获二个电子空穴，而外加氧则位于正常 O 晶格上，即 Oo，从而使氧离子过剩。从上可以看出，铁离子空位本身带负电，为使电路性，两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种 V-色心。依质量作用定律： 21POhVKFe由此得： 2hVFe61POh随着氧压力的增大，电子空穴的浓度增大，电导率也相应增大。综上可以得出：1、该种非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质大小有很大的关系，这也成了该种缺陷的最大特征，但也提供了相应的改变的缺陷浓度的具体的操作方法。2、同时它与温度也有一定的关系，从平衡常数 K 与温度的关系可能反映出从非化学计量观点看，世界上所有化合物都是非化学计量，只是程度不同而已。小结本文通过对晶体的常用的几种缺陷进行了简述，从点缺陷、线缺面缺陷一直到 3 维的体缺陷，再到最后的非化学计量比化合物，其中又以点缺陷尤为重要，作了比较详细的介绍。这些缺陷是普遍存在的，而且在实际应用中，它们在材料的电学、力学、光学等物理化学特性方面起到重要的改性作用，因此对于它们的研究是十分有必要的，同时在材料设计的过程中考虑它们的改性作用也是非常有知道意义的。参考书目1 黄昆.固体物理学M. 北京：高等教育出版社， 1988.102 潘功配.固体化学M.南京：南京大学出版社，2009：1-74
