1、第三章 催化剂与助剂83第三章 催化剂与助剂在催化裂化技术的发展过程中，催化剂常起到举足轻重的作用。催化剂和工艺总是相辅相成、互相促进的，它们象两个轮子，支撑着催化裂化技术的飞速发展。譬如在工艺条件基本不变的情况下，开发一种新的催化剂，常能获得更高的转化率和更好的产品分布，反之亦然。因此，在论述催化裂化技术时不能不说到催化剂（和助剂）。它不仅为催化反应提供了活性中心，使催化反应得以实现，而且作为载体将热量从再生器输送到反应器，为原料油的裂化提供必要的热能。催化剂伴随着催化裂化工艺的发展，经历了许多渐进的和革命性的更新。催化裂化催化剂在发展中形成了无定形硅酸铝微球催化剂和泡沸石分子筛（以下简称沸
2、石）微球催化剂两大类。其中沸石微球催化剂按原料和制造过程可分为白土基质部分结晶成沸石（即原位晶化）的全白土沸石催化剂以及沸石和基质分别制备的全合成沸石催化剂和半合成沸石催化剂。所谓全合成沸石催化剂是指生产基质的原料采用人工合成，例如以合成硅酸铝胶体为基质并加入一定量的稀土 Y 型沸石制备而成。在生产过程中调节基质 Al2O3 的含量和调节催化剂中稀土 Y 型沸石含量，即可得到适合不同反应深度（活性水平）的催化剂品种。我国早年生产的 Y9 或 Y15 产品，是指催化剂中稀土 Y 型沸石的含量不同的产品，其基质是合成的硅酸铝。这些催化剂又有所谓低铝、高铝之分。低铝是指其基质Al2O3 含量在 12
3、%14%之间，高铝是指其基质 Al2O3 含量在 23%25%之间。还有所谓偏 Y”或“共 Y”，这是指催化剂制备方法有别，偏 Y 催化剂的基质硅铝网状胶团骨架是由氧化硅和氧化铝先后分步沉淀制得的，采用偏铝酸钠为沉淀剂；共 Y 催化剂的基质硅铝网状胶团骨架采用由硅源和铝源共沉淀方法制得。半合成基质沸石催化剂是采用粘结剂把天然高岭土和稀土 Y 型沸石粘合在一起而成。在生产中调节基质组成和沸石添加量可以得到不同活性水平的半合成催化剂。半合成沸石催化剂具有高堆积密度、高强度、低表面积、小孔容、结构稳定、选择性和再生性能好以及耐重金属污染性能好等特点。本章将对催化裂化催化剂（和助剂）的组成、性能、选用
4、依据和回收利用做详细介绍。第一节 催化剂的组成和制备催化裂化催化剂主要由基质和活性组分组成。有时还需要借助于粘结剂的作用，如半合成沸石催化剂便是采用粘结剂把天然高岭土（二者合称为基质）和稀土 Y 型沸石粘合在一起制成的。另外，根据使用的要求，还可加入某些添加物，如钝化金属、助燃、提高辛烷值、脱 SOx 等组分。早期的催化剂由酸性白土或合成硅酸铝制成，它们具有一定的活性和良好的物理性能。七十年代发展到使用 Y 型泡沸石分子筛，它具有很高的活性和选择性，若单独作为催化剂使用，反应时迅速积炭，而且本身的机械强度差，颗粒小，无法单独使用。于是人们采用了将沸石分散于基质的办法制成催化剂，得到了广泛的应用
5、。催化剂中基质占大部分。沸石含量随催化剂品种不同而不同，一般小于 40%，小的只有 10%左右，沸石含量高的催化剂通常制造成本也高。一 基质基质主要提供良好的物理性能，如合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性，并要求有良好的汽提性能、再生烧焦性能，足够的机械强度和流化性能；同时基质是催化剂的赋形剂，给予催化剂一定的物理形态和机械性能，如颗粒度、孔结构、堆积密度、抗磨性等，以保证催化剂的输送、流化和汽提性能。此外，它还有以下功能： 稀释和分散活性组分，使催化剂的活性适当； 增强活性组分的热传递，使活性组分避免过热失活； 吸收活性组分的残余钠，提高活性组分的热稳定性和选择性；第三章
6、催化剂与助剂84 将重油大分子裂化为中分子，以使其进入沸石孔道进行选择性裂化，提高重质原料的转化率； 抵抗杂质（如碱性氮、重金属等）对活性组分的污染破坏，保持催化剂良好的活性和选择性。催化裂化催化剂的基质由胶态的氧化铝和氧化硅构成，其差别在于构成的形态和组成不同而已。初始阶段多为合成的无定型硅酸铝。后来演变为采用天然白土加粘结剂作为基质，即称为半合成型的基质。近期发展起来的基质，除了白土、粘结剂之外，又增加了活性组分，即有晶相的氧化铝。不管如何变化，基质都必需担负起充分发挥沸石功能的作用。（一） 全合成硅铝基质全合成硅铝基质是在催化剂制备过程中生成的硅铝凝胶体，具有-Si-O-Al-的活性结构
7、，本身具有较高的活性。它的制备方法有两种：分步沉淀法和共沉淀法。 分步沉淀法：即先沉淀硅凝胶，老化一段时间后再往其中加入铝源，使铝源渗透到硅凝胶的毛细孔内表面上和胶团内部的一定深度，使之生成铝凝胶，其代表性催化剂是偏 Y15 沸石催化剂的基质。 共沉淀法：即制备时使硅凝胶和铝凝胶同时沉淀，经老化后硅铝重排，形成具有一定活性的硅铝基质。其代表催化剂是共 Y15 的基质。（二）高岭土基质高岭土是一种层状结晶硅酸铝盐矿物，其化学式为 Al4Si 4O10(OH)8,通常为土状、致密块状和鳞片状的混合体，常因含有杂质而呈浅红、灰黑色等。它吸水性强，稍有膨胀现象，在水中分散性不好。高岭土微观结构一般是针
8、状（管状）或片状，针状高岭土粘度大。我国高岭土藏量虽然非常丰富，但目前可作催化裂化催化剂基质使用的矿点不是很多。这一方面是由于各高岭土矿的后处理工艺不同，达不到催化剂原料的各项使用要求，另一方面是因为不同微观结构的高岭土对催化剂性能有相当程度的影响。高岭土因具有大孔结构并具有一定的活性，作为催化剂的基质使用时，可使大分子产生第一步裂化，第一步裂化产物进而在活性强的沸石组分作用下产生二次裂化，提高了裂化选择性并得到较理想的产品分布。另一方面，高岭土基质的大孔结构可容纳焦炭和重金属，从而可保护沸石免受重金属的污染和焦炭的覆盖，充分发挥沸石的活性中心作用，同时，大孔结构有利于反应物脱附，可减少焦炭产
9、率并提高烧焦速率，降低再生剂含碳量，使催化剂具有良好的再生性能。目前，国内外已开发成功了对高岭土基质进行预处理的各种工艺，如通过预焙烧使高岭土具有稳定的孔结构；通过添加改性剂调节高岭土和泡沸石的活性配合。新开发的 Orbit-3000 催化剂就采用了改性工艺进行预处理。另外，通过全合成硅铝凝胶基质与半合成高岭土基质的复合技术，可使催化剂具有更加适宜的孔分布梯度，从而具有良好的选择性，如 RHZ200 等催化剂的制备就采用了该类技术。二 活性组分活性组分一般由各种形态和类型的沸石（也称分子筛）担任，可以是单一沸石，也可以是复合沸石。活性组分的主要作用是：提供催化剂的裂化活性、选择性、水热稳定性和
10、抗中毒能力。凡是具有均匀的微孔结构，其孔径和一般分子大小相接近，能对大小不同的流体分子起到筛分作用的物质都叫分子筛。天然的硅酸盐晶体是一种高效、选择性好、应用广泛的吸附剂、干燥剂和催化剂材料。由于它具有筛分大小不同分子的能力，所以也属分子筛这一大类。叫沸石分子筛，已发现的天然沸石产物有 40 多种。这类矿物的粉末，在灼烧时由于晶体内部的水被赶出，发生类似起泡沸腾的现象，故称之为沸石。也有人工合成的分子筛，已有 100 余种，各有其特点和用途。分子筛分离大小不同的分子的原理和普通筛子不同：普通筛子是小于筛孔的物质可以通过，大于筛孔的则不能通过。分子筛恰恰相反，小于分子筛孔径的分子由于能进入分子筛
11、的孔穴而被吸附，大于分子筛孔径的分子进不了孔穴，只好通过分子筛晶粒之间的空隙而被排除。沸石也是用含有硅和铝的原料制成的，一般以硅酸钠（即水玻璃）和偏铝酸钠为原料，在碱性水溶第三章 催化剂与助剂85液中于常压、100左右的温度下合成，生成大小为 115 微米的白色结晶微粒，称之为“水热法”晶化。沸石和合成无定型硅酸铝胶体的化学成分类似，但它们的制备方法不同。无定形硅酸铝是在一定的酸碱度溶液中合成的凝胶体，天然和人工合成沸石的主要成分是硅、铝、氧及某些金属离子（如钾、钠、钙等）和水，它们组成的结晶体的化学组成可以用下式表示：M2/xOAl2O3mSiO2nH2O式中 x 表示金属元素 M 的化合价
12、（ x=12),m 是 SiO2/Al2O3 比值，n 是水分子的个数。不同结晶类型沸石硅铝比（即 SiO2/Al2O3）的范围不同。在沸石中当 m=2 时叫 A 型；当 m=2.23时叫 X 型；当 m=3.15 时叫 Y 型，X 型和 Y 型沸石的化学组成分别为 Na2OAl2O32.5SiO26H2O和 Na2OAl2O34.8SiO28.9H2O。沸石中的金属阳离子 M 具有离子交换性能，可以用不同的离子互相置换。新鲜催化剂含有大量游离水，使用中在高温下可以蒸发掉。催化剂化学组成分析中的灼烧减量一项就包括在高温下灼烧能挥发的游离水、化合水以及铝铁的硫酸盐和铵盐等可分解的成分。这些杂质大
13、都是有害成分，因此，在制备催化剂时要限制它们的含量。如 FeeO3 含量过高会降低催化剂的抗硫能力和选择性；碱金属氧化物 Na2O 会降低催化剂的活性和熔点，使其热稳定性变差；特别是残余的硫酸根SO=4 在反应和再生过程中会分解成二氧化硫（ SO2）和/ 或三氧化硫（SO 3），不仅腐蚀设备而且还污染大气，所以应将其含量控制在一定范围。合成硅酸铝催化剂一般采用能产生 SiO2 和 Al2O3 的原料硅酸钠（Na 2SiO3，俗称水玻璃）以及硫酸铝Al 2(SO4)3。将它们按一定的比例混合，在 PH 值为 89 的条件下，反应生成硅酸铝的水凝胶，然后经水洗过滤、喷雾干燥成符合筛分组成要求的微球
14、颗粒。再水洗去杂质、最后经焙烧脱水制得催化剂成品。早期的催化剂含沸石 8%10% ，后来增加到 14%16%，有的催化剂例如 USY 催化剂则高达35%50%。沸石含量的增加，提高了催化剂的活性和选择性，从而满足了提升管催化裂化工艺过程的需要，并且使产品分布更合理，轻油收率更高。常见的沸石有 Y 型、A 型、X 型沸石和择形沸石 ZSM-5 等类型，属于 Y 型沸石的有REY、HY 、REHY 和 USY 等，它们均由 NaY 改性制成。（一） NaY 沸石各种 Y 型沸石均是由 NaY 沸石改性而得到的。典型 NaY 沸石的晶胞化学式为 Na56(AlO2)56(SiO2)126250H2O
15、，一般采用水热合成法制成。NaY 沸石的生成过程十分复杂，目前尚无统一的理论，较为流行的观点是:母 液 晶 化 成 胶 )( 1209)( 20222 222132OyHSiAlONaTNailOHSiNaAlqppcba因为沸石结构中铝硅酸盐阴离子骨架是它的主体，所以，NaY 沸石的合成实质上就是骨架形成过程。NaY 沸石的硅铝分子比（SiO 2/Al2O3）一般在 5 左右，且含有大量的钠离子，本身没有活性，无法直接用于催化裂化生产，需经过各种改性处理方能用于制备催化裂化和催化裂解催化剂。衡量 NaY 沸石的质量指标主要有三个：晶胞常数、相对结晶度和硅铝比。（二） 稀土 Y（REY）型沸石
16、常规稀土 Y 型沸石是 NaY 沸石经稀土离子交换处理后制得的，其简要流程如下：NaY 沸石第三章 催化剂与助剂86RE3+离子交换高温焙烧REY 沸石交换的作用是用 RE3+将 Na+替换下来，增加沸石的结构稳定性。高温焙烧一方面可以使水合 RE3+脱水，直径变小，容易迁移进入沸石结构内部，加速 RE3+交换 Na+的过程；另一方面可以固定 RE3+，防止在溶液中 RE3+被其它离子反交换下来。一个 RE3+取代了 3 个相邻的 Na+时，RE 3+所在位置的活性表面具有 Al 不易迁移、结构稳定、活性中心密度高等特点，所以，REY 沸石具有活性高和稳定性好的特点。经 RE3+离子改性后的
17、REY 沸石虽然比 NaY 沸石有较好的结构稳定性，但在处理过程中硅铝比变化不大。在处理碱氮含量较高的原料油时，以 REY 沸石为活性组分的催化剂可得到较好的产品分布及较高的轻油收率。目前，以 REY 沸石为活性组分的催化剂有 CRC1、CRC3、KBZ 、偏 Y15 和共 Y15 等。（三） 稀土氢 Y（REHY）型沸石REHY 沸石是由 NaY 沸石在 NH+4 和 RE3+离子混合或顺序交换处理后经焙烧而制得的。其简要流程如下：NaY 沸石 NH+4 和 RE3+离子混合顺序交换 焙烧REHY 沸石与 REY 沸石相比，REHY 沸石是由 RE3+和 H+取代晶体中的 Na+。当由一个
18、H+取代一个 Na+时，H +所在位置的 Al 在一定条件下可以迁移，甚至脱铝补硅，出现晶格重排、晶胞收缩、酸中心密度下降等现象，类似于 USY 生成的过程（见后）。REHY 沸石随 RE3+/H+比例的不同表现出不同的特性，当RE3+/H+比例较大时，REHY 较接近 REY 沸石的特性，其催化剂表现为初活性高，如 LCS7 裂化催化剂等。当 RE3+/H+比例较小时，REHY 较接近 USY 沸石的特性，其催化剂表现为初活性较低，但动态活性（转化率/焦炭）较高，因此 REHY 是介于 REY 和 USY 之间的一种沸石，较适于重质原料油的反应，如 RHZ200、CC14 裂化催化剂等。（四
19、） 超稳 Y（USY）型沸石80 年代以来，国外裂化催化剂发展的突出点是超稳型催化剂的迅速推广应用。据 1988 年统计，USY 催化剂已占 60%，如果把 REHY 型催化剂也统计在内，则已接近 80%，REY 型催化剂占的比例已很少。USY 催化剂之所以被如此迅速推广应用，主要由于：（1） 它能够提高汽油辛烷值；（2） 生焦率低，可用于掺炼渣油的催化裂化装置。USY 是一种改性的 Y 型沸石，通过脱 Al 补 Si，提高沸石骨架上的 Si/Al 比，使结构稳定化。沸石骨架是 Si-O-Al 四面体所构成，每个 Al 原子的存在就有一个酸性中心，脱去一部分 A1 并由 Si所代替，就有一部分
20、 SiOA1 变成 Si-O-Si，因而酸中心减少，骨架上的 A1 分布发生变化，A1 与 A1之间距离拉开，酸强度增加。因为 Si-O 键较 A1O 键短， Si 取代 A1 之后，晶胞变小，用 X 射线测定的晶胞常数缩小。研究工作表明它们的关系是：第三章 催化剂与助剂87Y 型沸石脱 A1 补 Si 超稳化提高 Si/A1 比，减少酸中心密度降低氢转移反应速率增加汽油中烯烃含量提高辛烷值提高轻油收率减少焦炭产率提高装置处理量USY 沸石 Si/Al 比值的变化情况是：改性前 NaY:SiO2/Al2O35晶胞常数 a024.6510 -10m骨架中单位晶胞的 Al 原子数55 个。改性后新
21、鲜 USY：SiO2/A12O38晶胞常数 a024.5 10-10m骨架中单位晶胞 Al 原子数37 个目前，Y 型沸石的超稳化处理是国内外各研究机构和大公司对 Y 型沸石进行改性的主导方向。已投入工业应用的改性技术有：NaY 沸石经离子交换后进行水热焙烧固相法超稳化；NaY 沸石经离子交换后用化学溶液进行处理液相法超稳化；固、液相抽铝补硅互相补充法。以下分别加以简述： 固相超稳化方法目前国内外大多采用该方法对 NaY 沸石进行超稳化改性处理，其基本工艺流程为：NaY 沸石NH4+、Re 3+交换，水热焙烧USY 沸石固相法超稳化的机理是在焙烧过程中，在高温水蒸汽的作用下，A1 原子从骨架中
22、被脱除，同时 Si 补充脱铝后的空位，从而使硅铝比增大，提高了沸石的结构稳定性。而且随着铝原子数量的减少，硅铝比上升，晶胞收缩，酸性中心间距加大。从而使催化反应选择性变好，焦炭产率降低，产物中烯烃增加。但是，如果被脱除的碎片铝完全存在于沸石中，则影响沸石的选择性。 液相超稳化方法该工艺是 NaY 沸石经离子交换后，在液相中通过各种化学物质的作用发生抽铝补硅过程，从而达到提高沸石硅铝比，增加结构稳定性的目的。目前，该工艺在国外已工业化，国内在这方面的工作也取得了很大进展。 固相超稳化或液相超稳化补充工艺沸石用水蒸汽进行固相超稳化处理后，铝从骨架向表面迁移，形成表面富铝沸石，这类沸石选择性不好，用
23、液相法进行超稳化处理后，形成贫铝沸石，这类沸石活性低，并且正碳离子选择性不好。为使沸石达到最佳活性和选择性，比较理想的情况是沸石中保持最大的完全孤立的铝中心数，并且没有非骨架铝。AKZO 公司根据以上原理，开发了新的 ADZ 沸石，该沸石在脱铝补硅过程中，沸石结构局部重排，形成了二次孔结构，提高了结晶度，改善了铝酸性中心的分布，使这类沸石具有好的活性和稳定性，并使汽油的 RON 和 MON 进一步增加。我国生产的 DASY 超稳沸石也具有类似的结构特征，以 DASY 为活性组分的 ZCM7 催化剂性能与AKZO 公司的同类超稳剂相当或优于 AKZO 的其他催化剂。（五） 择形沸石第三章 催化剂
24、与助剂88择形沸石是一类具有特殊孔道结构和孔径尺寸的沸石，表现出特殊的择形催化性能。从 80 年代中期开始用于制造提高汽油辛烷值的助剂，到 90 年代初，全世界范围内已在 30 多套催化裂化装置上应用。且随着新配方汽油规格的逐步实施，这种沸石的应用范围将逐步扩大。择形沸石的特殊结构和孔径尺寸，使得只有直链分子或带一个甲基的异构烃才能进入沸石孔道发生裂化反应，如图 31 和图 32 所示。在催化裂化反应过程中，低辛烷值的直链烃和带有一个甲基的异构烃类进入择形沸石孔道，裂化为具有较高辛烷值的小分子烯烃；如 C7 及 C7 以上直链烃裂化为汽油组分中的 C5=、C =6 及液化气中的 C=3、C 4
25、=。图 31 择形沸石结构示意图 图 32 正/ 异烃裂化反应示意图目前最常用的择形沸石有两种： ZSM5 择形沸石：ZSM5 是国际上开发较早的一种择形沸石，是以模板剂进行合成。它具有良好的结构稳定性和择形催化性能，已经应用于各种助剂和催化剂中。 ZRP1 择形沸石：常规的 ZSM5 沸石虽然具有良好的结构稳定性，但在水热条件下不能满足更高的要求，所以国内外近几年对常规 ZSM5 沸石的改性作了大量的工作，探索到了许多改性方法。如阳离子交换法、水热焙烧改性法等。ZRP1 沸石是一种新型的择形沸石，这种沸石孔道结构有所改变，从而具有优异的水热稳定性和优异择形催化性能。可用于反应温度高、条件苛刻
26、的催化裂解等炼油工艺中。三 粘结剂在催化裂化催化剂中，粘结剂不仅起粘结成型的作用，而且被视为基质的一部分，提供一定的活性、孔结构，并对催化剂中形成孔分布梯度起重要的作用。对全合成催化剂，基质本身也是粘结剂；对半合成催化剂，因基质中掺入大量的高岭土，要用无机的胶体将各组分粘结起来。粘结剂通常分为硅铝溶胶、硅溶胶和铝基溶胶三大类。下面简述目前常用的几种粘结剂。（一） 硅铝胶粘结剂对于全合成催化剂而言，硅铝胶可视为催化剂的基质，同时也起粘结剂的作用。硅铝胶有一定的活性，用其合成的催化剂堆积密度低，所需剂油比小，但由于合成过程中带入的 Na2O 含量高，致使催化剂的后加工难度大，催化剂加工成本偏高。代
27、表性的催化剂有偏 Y15、共 Y15 等。（二） 铝溶胶粘结剂铝溶胶是由金属铝与酸性物质反应生成的一种碱式氯化铝。该类粘结剂粘结性很强，催化剂产品强度高，比表面积低，孔容小。但该类粘结剂本身无活性，在催化剂配方中需相应增加沸石加入量，增加了原料成本。同时，由于该类粘结剂中含有较大量的氯根，在潮湿的储存环境下有可能致使催化剂结块。因此，为了减少催化剂中的氯根含量，目前已经进行了工艺改进，降低了氯根含量，提高了催化剂稳定性。使用该类粘结剂的代表性催化剂有 ZCM7 等。（三） 硅溶胶粘结剂硅溶胶是由水玻璃与酸性物质反应得到的，目前也有用水玻璃通过离子交换而制得。硅溶胶的粘结性能强，不含可能导致腐蚀
28、性的氯离子。但硅溶胶的稳定性差，在一定时间内会发生凝聚现象，在催化剂生产中可操作性差。目前，国外以硅溶胶为粘结剂的催化剂有 GRACE 公司的 Super D 和 Octacat 超稳沸石催化剂等。国内有关科研单位也正在努力寻找提高硅溶胶稳定性的方法，使其应用于催化剂生产中。（四） 拟薄水铝石拟薄水铝石是目前国内主要的半合成催化裂化催化剂的粘结剂，系酸化后起到粘结作用，其本身作为一种活性氧化铝可赋予催化剂一定的抗重金属污染、抗结焦等性能，另外，拟薄水铝石在高温下可形成对催化剂有利的“孔分布梯度”。第三章 催化剂与助剂89四 催化剂的制备流化催化裂化催化剂由于其组成、形状和性能的不同，因而要有不
29、同的制备工艺，其生产流程和设备也互有差别。通常流化催化裂化催化剂的主要成分不外乎活性组分和基质两部分，所以它的生产流程也包括这两部分的内容。现将几种典型的生产流程及工艺介绍如下。（一） 合成硅铝基质沸石催化剂制备流程沸石裂化催化剂采用的基质不同，制备流程也不同。以合成硅铝为基质的沸石催化剂的制备流程如图 3-3 所示。从图中可以看出，先分别制备沸石和硅铝胶体，然后将两者混合，经喷雾干燥制成微球，再经洗涤和干燥制得成品催化剂。图 3-3 合成硅铝基质沸石裂化催化剂制备流程1硅沸石晶化罐； 2过滤器；3干燥器；4 稀土沸石离子交换罐； 5 硅铝凝胶成胶罐；6 混合罐；7喷雾干燥器（二） 半合成硅铝
30、基质沸石催化剂制备流程生产裂化催化剂有许多途径，各生产厂家根据各自具备的优势以及市场的需求来选择催化剂的制备流程。半合成硅铝基质沸石裂化催化剂的制备流程是近年来较普遍采用的生产流程。国外生产半合成硅铝基质沸石裂化催化剂大体上采用以下三种流程：1 生产高空隙率催化剂的流程如图 3-4 所示。高岭土先与硅胶混合，硅胶则由水玻璃与硫酸反应生成。混有高岭土的硅胶浆液，再加入 Al2O3 胶体。因为只含有活性 SiO2 和高岭土的基质裂化活性和选择性都太低，故而还需要加入 Al2O3。加入 Al(OH)3 胶体是由 Al2(SO4)3 和 NaAlO2 反应而得。在制备基质的同时，还采用类似的化学原料来
31、合成沸石。沸石由 NaOH、NaAlO 2 和硅酸钠（水玻璃）三种化学原料来合成。虽然基质与沸石的制备采用的化学原料有相似之处，但选用的溶液浓度、反应温度、反应时间和混合方式均不同，因而制得的产品也不相同。基质与沸石混合而得的浆液，经过滤除去含盐分的滤液，滤饼加水打浆后送去喷雾干燥，干燥后催化剂颗粒的粒度分布主要取决于喷雾干燥器的设计和喷雾干燥的操作条件。其他主要物理性质如密度、抗磨损性能等也取决于这一步骤的操作条件。2 Filtrol 公司发展的制备流程，如图 3-5 所示。该流程采用多水铝石（halloycite）, 它是一种属于膨润土类的天然粘土矿物。将多水铝石用硫酸处理，处理后的物料分
32、为三股：一股用 H2SO4 抽出白土结构中的含铝物质，加氨水沉淀得 Al2O3；另一股物料酸处理后与 NaOH 和水玻璃反应，去合成沸石；第三股用来制备基质。合成的沸石在与其他二股物料混合之前，用含稀土离子的溶液进行离子交换，稳定其结构使之能承受高温热失活作用。三股浆液混合后的物料，进行喷雾干燥，干燥后得到的产物即为最终成品催化剂。图 3-4 高空隙率催化剂制备流程 图 3-5 Filtrol 公司催化剂制备流程 3 Engelhard 矿产品和化学品公司发展的制备流程，为“原位”沸石晶化流程，如图 3-6 所示。这一制备流程与前述两个制备流程的主要差别是高岭土在经化学处理之前，就经过干燥做成
33、微球状。喷雾干燥成微球状的高岭土，先经高温焙烧形成所需的结构，并转变成偏高岭土。将 NaOH 和偏高岭土加到焙烧过的高岭土浆液中，配成所需沸石的组成进行晶化。晶化产物经洗涤除去盐分，用稀土溶液进行离子交换，稳定沸石的结构。最后经洗涤和干燥，得到成品催化剂。第三章 催化剂与助剂90图 3-6 Engelhard 公司催化剂制备流程第三章 催化剂与助剂91第二节 催化剂的主要理化性质一 化学组成催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成份及杂质的含量，通常包括：Al 2O3、SiO2、H 2O、Na 2O、Fe 2O3、SO 42-等，有时还包括 RE2O3。以下简述其意义：1 Al2O3Al2O3 是
34、催化剂的主要化学成份，是活性的来源，通常 Al2O3 含量高的催化剂稳定性较好。2 Na2O在催化裂化过程中，特别是在掺炼钒含量较高的渣油情况下，钠与钒会形成低熔点共熔物，这种共熔物具有极强的流动性，覆盖在催化剂的表面并渗入催化剂内部，使沸石晶体结构受到破坏。钠和钒对催化剂的降活具有加和性，因此，降低催化剂中的钠含量是极为重要的。3 Fe2O3Fe2O3 在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，其结果一是使催化剂活性降低，二是影响产品分布，使氢和干气产量增加。4 SO42-SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物（如氧化铝等）反应生成稳定的硫酸盐，从而使其失去捕钒能力。
35、所以，在掺炼渣油的情况下，SO 42-的危害性较大。应尽量降低这种杂质的含量。5 灼烧减量(LOI)灼烧减量是指催化剂中所含水份、铵盐及炭粒等挥发组份的含量。通常是 800灼烧损失量，生产中控制其减量15,少量结构水的存在对催化剂形成质子酸活性中心很重要。6 RE2O3 含量RE2O3 含量是表示催化剂性能的指标之一。稀土通常来自催化剂中的沸石，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能的目的。在 REY 催化剂中，RE 2O3 的含量可代表催化剂中含有 REY 的多少；对同类催化剂而言，通常 RE2O3 含量越高，催化剂活性越高，但焦炭产率也偏高。对于平衡催化剂，有时还需知道其中的金属
36、含量，如 Ni、 V、Na 等（在某些情况下还含有 Cu 和Ca），以便了解催化剂的污染程度。二 物理性质物理性质表示催化剂的外形、宏观结构、密度、粒度等性能。通常包括：比表面积、孔体积、密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。下面分别加以简述：1 比表面积催化剂的比表面积是内外表面积的总和。内表面积是指催化剂微孔内部的表面积；外表面积是指催化剂微孔外部的表面积（颗粒的外表面积），通常内表面积远远大于外表面积。单位重量的催化剂具有的表面积叫比表面积。比表面积也是衡量催化剂性能的一个重要指标。因基质和制备工艺的不同，不同的产品比表面积与活性没有直接的对应关系。一般说来，全合成催化剂比表面积大于半合
37、成催化剂的比表面积。目前一般使用 BET 氮吸附容量法作为催化剂比表面积测定的通用方法。2 孔体积和孔径孔体积是描述催化剂孔结构的一个物理量。孔结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性能等。孔体积是多孔性催化剂颗粒内微孔的体积的总和，单位是毫升/克。孔的大小主要与催化剂中的基质密切相关。对同一类催化剂而言，在使用过程中孔体积会减少，而孔直径会变大。目前对催化剂孔体积的测量一般有低温氮吸附法和水滴法两种方法，后者只适用于微球催化剂。孔径是微孔的直径，硅酸铝因其微孔有大有小，故通常是指它们的平均直径。孔径由孔体积和比表面积计算而得，公式如下：第三章 催化剂与助剂
38、92孔体积（毫升/克）孔径(nm) 4 103比表面积（米 2/克）沸石的孔径比无定形硅酸铝要小得多。孔径对气体的扩散有影响。孔径大，分子容易进出孔内，再生性能好；孔径太小，则反应产物分子不易扩散出来，留在孔内直到缩合成焦炭并生成气体，而且细孔比粗孔容易受热而崩坏。近年来，催化裂化原料油日渐变重，烃类分子量变大。为适应大分子烃类的裂化，催化剂正在向大孔、小表面积的方向发展。3 磨损指数一个优良的催化裂化催化剂，除了要具有活性高、选择性好等特点以外，还要具有一定的耐磨损机械强度。机械强度不好的催化剂，不但操作过程中跑损多，会增大催化剂用量，污染环境，严重时会破坏催化剂在再生器稀、密相中的合理分布
39、，甚至使生产装置无法运转。催化剂耐磨损强度的大小是由制备过程中粘结剂品种类型决定的，也取决于制备技术的精良程度。通常以铝溶胶为粘结剂的催化剂强度最好，磨损指数较小，以全合成硅铝胶为粘结剂的催化剂强度最差，磨损指数大。我国目前采用“磨损指数”来评价微球催化剂的耐磨损强度。测定方法是：将一定量催化剂放入磨损指数测定装置中，在恒定的气速下吹磨 5 小时，第一小时吹出的15 m 部分的重量百分数），此即为该催化剂的磨损指数，其单位是h -1。我国目前分析催化剂磨损指数有鹅径管法和直管法两种，用直管法进行磨损指数测定时，由于机械冲击力大，同一个样品直管法的分析结果的绝对值要大于鹅颈管法。例如，偏 Y15
40、 催化剂若用鹅颈管法分析结果为 3.5h -1 时，而用直管法可得出 4.5h -1 左右的分析结果。4 筛分组成流化床所用的催化剂不是直径完全一样的均匀颗粒，而是大小不同的混合颗粒。不同粒径范围所占的百分数，称为粒度组成或粒度分布。催化剂的粒度组成应满足三个条件，即容易流化、气流夹带损失小和反应与传热表面积大。颗粒越小，越易流化，表面积也越大，但气流夹带损失也大。流化床催化剂的颗粒大小主要在 20100 微米之间。小于 40 微米的叫 “细粉”，大于 80 微米的叫粗粒。粗粒与细粉含量的比值叫做“粗度系数”。粗度系数大时，流化质量差，因此此值通常不大于 3。再生系统中平衡催化剂的细粉含量在
41、15%20时，流化性能好，在输送管中的流动性也好，能增大输送能力，并能改善再生性能，气流夹带损失也不大。但小于 20 微米的细粉过多时，会增加损失。粗粒多时，流化性能差，对设备磨损程度大。新鲜催化剂的粒度组成是由制造时喷雾干燥设备和工艺条件来决定的，一般很少变化，平均颗粒直径在 60 微米左右。催化裂化催化剂应具有良好的颗粒分布，以保证良好的流化状态。一般要求催化剂颗粒80m 的不大于 30。在流化状态下，催化剂经磨损、冲击所产生的颗粒密度 堆积密度 表观松密度详细情况请参见本书第七章。三 催化剂的使用性能催化剂的活性、选择性、稳定性、抗金属污染性和再生性能是裂化催化剂的基本使用性能。（一）
42、活性催化裂化催化剂的活性是反映其加快催化裂化反应速率的性能。沸石催化剂由于活性很高，对焦炭又很敏感，一般在标准条件下用标准原料采用微型反应器来测定其转化率，所测得的转化率叫微反活性。催化裂化催化剂的活性主要来源于其活性组分，不同的沸石其活性水平相差很大。REY 由于其酸性中心密度高，活性也较高。REHY 与 REY 相比，降低了酸性中心的密度，其活性有所降低，但其选择性好、生焦少。REHY 型催化剂（如 RHZ200）与 REY 型催化剂（如共 Y15、偏 Y15 ）相比，其初活性低，但动态活性（二次转化率/焦炭）较高。REUSY 由于骨架铝被部分脱除，晶胞收缩，其热稳定性好。同时，脱铝后酸性
43、中心密度下降，从而减少了氢转移反应，汽油中的烯烃含量增加，辛烷值提高。虽然 USY 催化剂活性有所降低，但是选择性提高。为保持超稳催化剂的活性，催化剂中往往需加入较多沸石组分。同时，要采用较高的剂油比，以保证装置的转化率。微反活性的数值与测定时的条件控制有很大关系。尤其在催化剂样品预老化处理时，所用的是100的常压水蒸汽，温度为 8001 。若温度控制不准或蒸汽带压，则会使测定结果出现很大差异。（二） 选择性选择性表示催化剂能增加所需要的产品（轻质油品）和减少副产品（焦炭、干气等）反应的选择能力。活性高的催化剂，选择性不一定好，所以不能单纯以活性高低来评价催化剂的好坏。衡量选择性的指标很多，习
44、惯上以增产汽油为标准。汽油产率越高，气体和焦炭产率越低，则催化剂的选择性越好。常用“汽油产率/焦炭产率”或“汽油产率 /转化率”的比值来表示选择性。但是在我国，有时希望催化裂化能多产柴油，此时，柴油产率越高，选择性越好。沸石催化剂的选择性比无定形催化第三章 催化剂与助剂94剂的选择性要好，Y 型沸石比 X 型沸石的选择性好。催化剂选择性的好坏与它的品种和制造质量有关。另外由于重金属对平衡催化剂的污染，会大大降低催化剂的选择性。催化剂的选择性只是决定轻质油产率高低的一个因素，实际上影响生产装置轻质油品产率的还有操作条件和设备的工艺性能等因素。不同 Y 型沸石选择性的比较见表 31。表 31 不同
45、 Y 型沸石裂化选择性的比较REUSY REHY REYC3、C 4 产率 中 中 低C3、C 4 烯烃 中 中 低动态活性(转化率/焦炭) 很高 高 中汽油选择性 高 高 高辛烷值潜力 中 中 低350 480原料裂化能力 高 高 高480原料裂化能力 中 中 低（三） 稳定性催化剂在使用条件下保持其活性的能力叫做稳定性。催化剂在反应和再生过程中由于高温和水蒸汽的反复作用，使催化剂表面结构的某些部分遭到破坏，物理性质发生变化，活性下降的现象称为老化。催化剂的稳定性就是指耐高温和水蒸汽老化联合作用的能力，也叫水热稳定性。高温和水蒸汽使催化剂老化的原因不完全相同。其中高温主要是破坏颗粒外表面的微
46、孔，内部孔结构变化不大；比表面和孔体积同时减少，孔径变化不大。水蒸汽的作用主要是破坏颗粒内部的孔结构，孔径增大，比表面积减少，孔体积改变不大，实际使用过程中高温和水蒸汽常常是同时作用。因此，一方面比表面积、孔体积会减少，另一方面孔径也会增加。催化剂稳定性的测定方法为，在一定条件下（例如常压 800下），一个试样用水蒸汽处理 4 小时，另一试样处理 17 小时，使新鲜催化剂老化，然后分别测定其活性，比较这两个催化剂的活性就可以评价该催化剂的稳定性。催化剂的稳定性越好，则 17 小时和 4 小时老化相比较其活性下降应越少。高铝硅酸铝催化剂的稳定性优于低铝，沸石催化剂稳定性比无定型硅酸铝催化剂高得多
47、；粗孔比细孔的稳定性好，沸石催化剂的稳定性还和制备水平有关。活性组分泡沸石分子筛中，Y 型（高硅）比 X 型（低硅）的稳定性更好，它们的稳定性和硅铝比有关，一般而言，硅铝比高的稳定性好。沸石催化剂的稳定性与含钠量有关，含钠量越低，其稳定性越好。生产装置中在催化剂补充速度和中毒状况相同的条件下，平衡活性越高说明稳定性越好。超稳 Y 沸石催化剂的稳定性较好。（四） 再生性能烃类催化裂化反应过程中生成了大量的焦炭，焦炭沉积在催化剂的表面上会使活性降低，选择性变差，因此催化剂必须经常再生。对于催化剂由于积炭量对其选择性影响较大，要求再生后催化剂含碳量降至 0.2以下。对于一个催化裂化装置，处理能力的关
48、键常常是再生系统的烧焦能力而不是反应器，因此，催化剂的再生性能是一个值得十分重视的问题。一般来说，低比表面积大孔径的催化剂具有较好的再生性能。半合成催化剂的再生性能优于全合成催化剂。（五） 抗重金属污染性能原料油中的镍（Ni）、钒（V）、铁（Fe ）、铜（Cu）等重金属沉积吸附在催化剂表面上，降低了催化剂的活性和选择性，使产品分布变坏，汽油产率下降，氢气和焦炭产率升高。已经证明，重金属污染会给生产带来严重威胁。现正在采取各种措施，以克服重金属污染。如采用金属钝化剂，或在工艺上采取使重金属钝化的措施；对催化剂来讲，增加催化剂中沸石含量，采用低比表面积大孔径的基质，或专门制备抗重金属污染的催化剂，
49、都可在不同程度上解决重金属污染问题。第三章 催化剂与助剂95四 催化剂的酸性催化裂化反应的活性中心就是催化剂表面的酸性部位。因此，了解催化剂的活性必须认识其酸性。催化裂化是固体酸性催化剂的催化过程，催化剂的酸性与其反应活性、选择性直接相关，因此测定催化剂的酸性对于研究这类催化剂的催化特性来说，其重要意义是不言而喻的。沸石的酸性受三个因素的影响：即硅铝比、晶体的结构、沸石经阳离子交换和热处理等改性。1 酸类型固体酸的类型按广义酸定义分为 B 酸和 L 酸。布朗斯特德（Bronsted）酸定义：凡能或倾向于释出质子的物质称为酸；凡能或倾向于接受质子的物质称为碱，符合这一定义的酸或碱，分别称 Bronsted 酸（B 酸）或 Bronsted 碱（B 碱）。B 酸又称质子酸。以 H 表示质子，A 和 B 分别代表 B 酸和 B 碱，则有：A=BH + (81)A 和 B 构成共轭酸碱对。例如HClNH 3=NH4+Cl -HCl 是
