1、1，4-环己烷二甲醇制备文献综述1. 前言1，4-环己烷二甲醇（1,4-cyclohexanedimethanol） ，缩写 CHDM，别名二羟甲基-环己烷，CAS 登记号 105-08-8，分子式 C8H16O2，分子量 144.21。.CHDM，纯度 99%为白色蜡状固体、纯度 90%为无色透明液体，纯度 99%，水分占 0.2%，反式熔点 70，顺式熔点 43，熔点范围在 4161之间，凝固点为 24，沸点范围284288，密度 1.023g/ml（50） 。CHDM 与水和低分子量醇混溶，溶于酮，几乎不溶于脂肪族烃、苯、甲苯、乙醚。目前，市场上出售的 CHDM 均是纯度为 99%的顺反
2、两种异构体的混合物，综合测试显示反式性能要优于顺式，普通商品为顺式和反式的混合体。1,4-环己烷二甲醇是一种结构对称的脂环族二元醇，含有两个伯羟基，是工业上重要的聚酯(PCT 、PETG、PCTG)生产原料，是现有二元醇乙二醇、新戊二醇的改进品。以 CHDM 为原料合成的饱和聚酯可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂， CHDM 还可被用于改性合成的其它不饱和聚酯树脂，这些聚酯树脂吸收性极低，耐沸水性能较好，电阻高，耐腐蚀性良好，可用于制作高质量涂料、层压和注膜树脂，可广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线等。而 CHDM 最重要的应用还是制备线性聚酯纤维，由该原料制成的纤维相对密度轻、熔点高、电性
3、能好，特别适用于制作电器设备。另外，以 CHDM 为原料生产的不饱和聚酯树脂与苯乙烯按 60:40 的比例混合而得到的树脂在室温下成坚硬的玻璃状，加入些玻璃纤维等得到的注射成型用粒料，经注射成型可得到具有坚硬、耐腐蚀性的 PFR 材料。2. 国内外 1，4-环己烷二甲醇市场现状2.1 国外市场早在 1959 年，美国伊斯曼公司首先开始 1,4-环己烷二甲醇商业化生产。美国伊斯曼公司是目前世界上最大的非纤维聚酯生产企业。该公司所生产的 1,4-环己烷二甲醇主要满足该公司生产聚酯树脂的需要，仅有少量用于涂料的 1,4-环己烷二甲醇对外销售，而用于制备PCT、PETG 和 PCTG 的 1,4-环己
4、烷二甲醇则不对外销售。因此，在 2000 年以前 1,4-环己烷二甲醇的生产一直由伊斯曼公司所垄断。在 2000 年后韩国 SK 公司 1,4-环己烷二甲醇的生产工艺实现了工业化，但该公司效仿美国伊斯曼公司，该公司所生产的 1,4-环己烷二甲醇也不对外销售。日本三菱公司曾经在 2000 年宣布建设一套年产 3 万吨的装置，该工艺是以对苯二甲酸为原料制备 1,4-环己烷二甲醇的路线，但未见有该公司成功工业化生产的相关报道。此外，德国 HULS 公司和日本东和化成株式会社也尝试 1,4-环己烷二甲醇的生产，但均未成功。目前国外生产 1,4-环己烷二甲醇的公司有美国伊斯曼公司和韩国 SK 公司。美国
5、伊斯曼公司每年可生产 1,4-环己烷二甲醇 10 万吨左右。韩国 SK 公司设计生产每年 1 万吨，实际每年生产 6000 吨。 目前世界年消费 1,4-环己烷二甲醇大约 10 万吨左右，主要用于生产PCT、PETG 、PCTG 和 Spectar 聚酯。由于树脂型涂料、高性能膜片、高端医疗器械以及高尖端液晶材料需求旺盛，在这方面处于国际领先地位的日本对 1,4-环己烷二甲醇的需求量在逐年增加。预计到 2015 年国外 1,4-环己烷二甲醇年需求量可达 15 万吨。2.2 国内市场在国内 1,4-环己烷二甲醇主要应用于粉末涂料中，用来增进涂料的硬度、柔韧性和亮度。这部分原料主要从美国伊斯曼公司
6、和韩国 SK 公司进口，每年需要消耗 3000 吨左右。目前国内生产 1,4-环己烷二甲醇的企业只有江苏康恒化工有限公司，年产量为 2000 吨。同时该公司还与江苏恒祥化工合作，将产能提高到每年 15000 吨。随着我国家电和家具市场的发展，人们对环保高性能涂料的需求不断增加，因此 1,4-环己烷二甲醇的需求量在不断的增加。3. CHDM 制备方法用不同原料制备 CHDM 的方法主要有以下五种： HOH2C CH2OHCHDMH3COOC COOCH3DMTH3COOC COOCH3DMCDH2CatH2CatHOH2C CH2OHCHDMH2CatH3COOC COOCH3DMTHOOC C
7、OOHPTAH2Cat HOOC COOHDMCDH2Cat HOH2C CH2OHCHDMHOH2C CH2OHCHDMHOOC COOH H2CatPTAOHC CHO HOH2C CH2OHCHDMH2Cat第一种方法是以对苯二甲酸二甲酯（DMT）为原料经第一步苯环加氢还原和第二步 酯加氢还原制备而来，此方法是目前唯一工业化的方法，早在 1959 年，美国依斯曼化学公司就已经实现 CHDM 的工业化生产。该公司采用 TPA 间接加氢法，即以 TPA 与甲醇的酯化产物对苯二甲酸二甲酯(DMT )为原料，经苯环加氢和酯加氢两步法生产 CHDM，第一步反应所用催化剂为 Pd 催化剂 ，第二部反
8、应用铜-铬催化剂 或含助催化剂锰，两步加氢均采用固定床反应器，使氢气中饱含有基本饱和的 1,4 环己烷二羧酸二甲酯的蒸气，通过铜铬催化剂或含助催化剂锰的铜催化剂，可得到 99以上的收率，反应滞留时间仅为十几秒钟，而压力也降到 6.0MPa，并且产物的反式与顺式异构体的最高比例达到 3.84：1。美国专利US3334149 中指出铜-铬催化剂对于第一步反应时生成的副产物 1,4 环己烷二羧酸的单烷基酯很敏感，研究显示当原料里面 1,4 环己烷二羧酸的单烷基酯的含量小于 2%时，对催化剂的活性影响不大，但当原料中 1,4 环己烷二羧酸的单烷基酯的含量达到 5%时，则催化剂失活很明显 1。关于两步法
9、的报道较多，如专利 2,3介绍， ，将 Pd 或助催化剂 Ba 负载到载体上作为第一步苯骨架加氢催化剂，DMT 催化加氢生成 DMCD。选用 Cu-Cr 催化剂作为第二步DMCD 上羧基加氢催化剂，将 DMCD 催化加氢生成 CHDM。朱志庆等人采用自制的Ru/Al2O3 和 CuO-Cr2O3 催化剂，分别用于 DMT 加氢制备 CHDM 的两步反应，在第一步DMT 加氢制 DMCD 反应中反应温度 160，压力 4MPa 下，DMCD 收率达到 98.5%。第二步 DMCD 加氢制 CHDM 反应温度为 235，压力 1015MPa 下，DMCD 转化率达100%，CHDM 收率大于 98
10、%，所用 CuO-Cr2O3 催化剂至少可重复使用 5 次 4。上述 CHDM制备过程中第二步酯加氢还原主要采用铜-铬催化剂，此催化剂因为含有铬对环境污染严重。大连化物所的林培滋等人 5开发了一种 CuO-ZnO- Al2O3 催化剂用于 DMCD 加氢还原制备CHDM，在反应温度 240，压力 6.0MPa 下，DMCD 的转化率和 CHDM 的选择性分别为96.2%和 92.7%，缓解了铜-铬催化剂对环境污染的问题，而且降低了成本。赵耀详细的研究了类似 CuO-ZnO- Al2O3 的一类催化剂，文章中没有具体给出催化剂的组分（称为 Y 催化剂），他详细的研究了 Y 催化剂在催化还原 DM
11、CD 制备 CHDM 过程中，反应温度、反应压力、对反应的影响，同时还对催化剂中毒原因、催化剂寿命进行了研究，得出结论：Y 型催化剂在反应温度 240250，压力 4.06.0MPa 下，DMCD 的转化率和 CHDM 的选择性分别为100%和 98.4%，并且利用单管模拟放大试验装置进行了小试放大试验，结果较小试时的转化率略有下降。催化剂在连续运行反应 1060 小时内，没有明显失活，DMCD 的转化率和CHDM 的选择性平均分别为 95.04%和 98.12%。产物顺反比平均为 5.126。文中指出 ZnO的添加能够提高 Cu 基催化剂的酯加氢活性，而 Al2O3 的存在一方面能够分散 C
12、u 和 ZnO 使其不易团聚，另一方面也提供了酸中心，使得脱水反应的选择性增加。通过催化剂中毒原因试验分析得出铜基催化剂极易中毒，且对硫、氯尤为敏感，中毒过程是不可逆的，中毒后催化剂活性很快降低，当循环氢气中含有少量一氧化碳时对催化剂无影响，而溶剂和原料中含有微量氯时，催化剂快速失活。铜基催化剂是一种低温低压的加氢催化剂，具有较高的催化活性，被广泛应用于酯加氢反应中。与贵金属催化剂相比，铜的价格低了很多。但是铜基催化剂具有耐温性差的特点，催化剂中的铜活性组分，容易在长时间的反应中发生迁移和团聚，从而使得催化剂的活性降低。在铜基催化剂中添加 Cr 不仅可以缓解 Cu 粒子的长大还可以提高铜基催化
13、剂的活性，因此 Cu-Cr 催化剂被广泛应用于许多加氢反应中，DMCD 加氢制备 CHDM 反应中广泛使用的便是铜铬催化剂，但是铬污染问题限制了含铬铜基催化剂的大量使用。Cu/ZnO 催化剂是上世纪开发的经典催化剂，被证明在多种加氢反应中具有催化活性。但是传统 Cu/ZnO 催化剂的制备都通过简单共沉淀或者将 Cu 通过浸渍的手段负载在 ZnO 载体表面，很难得到均匀稳定的 Cu/ZnO 催化剂。此外 ZnO 虽然可以起到提高铜催化活性的作用，但是 ZnO 在制备过程中自身容易形成大颗粒的 ZnO 晶相使得铜的分散性得不到有效的控制，其表现为催化效率低，催化剂使用量大，催化稳定性差，因此在加氢
14、反应中通常需要在较高氢气压力下反应，严重增加了生产成本和安全隐患。ZrO 2 作为一种具有高比表面积、高热稳定性和高机械强度的金属氧化物常被用作催化剂的载 ZrO2 还具有一定的酸碱性，可以参与到反应中提高反应的转化效率 ZrO2 相的存在能够提供较大的表面使活性组分负载在其表面，同时 ZrO2 还可以与活性组分 Cu 形成相互作用增强 Cu 的催化活性，强相互作用的存在还起到稳定催化剂的作用。因此在 Cu/ZnO 催化剂中添加 Zr 元素成为提升 Cu/ZnO 催化剂催化性能的一个发展方向。但由于 Zr 离子是四价离子，且原子尺寸比较大很难与其他金属元素通过简单共沉淀的方法制备出具有相对均匀
15、的催化剂，所以含 ZrO2 的催化剂经常是通过浸渍法将活性组分和助活性组分固载在 ZrO2 上来实现的。然而这种方法制得的催化剂很难发挥出 ZrO2 的助催化作用，且活性组分也容易在反应过程中流失。北京化工大学张绍岩博士的毕业论文 7中利用成核晶化隔离法将 Cu、Zn 、Zr 三种元素通过一定比例制备成复合金属氧化物再经过还原得到具有高分散性质的 Cu/ZnO/ZrO2 催化剂，在反应温度220240，压力 8MPa 的条件下对 DMCD 加氢制备 CHDM，表现出了很好的催化性能，其 DMCD 的转化率达到 99.4%，而选择性也达到了 97.4%。同时张绍岩博士还用成核晶化隔离法制备粒径大
16、小均一可控的 LDHs 层状材料，成功的将 Cu、Zn 、Al 三种元素引入水滑石层板得到 CuZnAl-LDH 催化剂前驱体，再经过焙烧还原成功的制备出具有高分散性质的Cu/ZnO/Al2O3 催化剂，同时在 DMCD 加氢制备 CHDM 的反应中催化剂 CHDM 产率高达 95.8%。接着他采用 LDH 层状前驱体法通过控制 Cu/Mg 的比例成功的制备具有不同 Lewis 碱量的Cu/MgO/Al2O3 高分散铜基复合金属氧化物催化剂，在 DMCD 加氢制备 CHDM 的反应中催化剂 CHDM 产率高达 99.8%。第二种方法是以对苯二甲酸二甲酯(DMT )为原料，经一步加氢反应制备 C
17、HDM，早在1993 年日本荒川化学工业株式会社在专利 JP6228028 中申请了一步加氢的工艺方法。该方法以 Ru/Sn 和 Rh/Sn 负载在氧化钛和氧化铝上作为催化剂，经过两段反应过程实现对苯二甲酸二甲酯加氢生成 1,4-环己烷二甲醇。首先在氢气压力 7MPa 下，将反应体系加热至 100，并保温 1 小时，然后缓慢升温至 280，氢气压力 10 MPa，反应 7 小时,1,4- 环己烷二甲醇的收率为 80%。Robert Raja 等 8使用双金属纳米催化剂，这种催化剂是通过对如Ru 5PtC(CO)1 52+、 Ru10Pt2C2(CO)282-等母体双金属配合物进行温和脱羧基得到
18、，这是一种类似于他们的补偿电子锚固于 Ru6Sn，Pd 6Ru6 以及 Cu4Rul2 纳米簇上的制备方式制备而得，催化剂上分散的双金属纳米颗粒的直径约为 12nm，以 DMT 为反应原料，以乙醇为溶剂，在高压反应釜中进行反应，氢气压力为 2.0MPa，温度为 100，反应时间为 4h，如使用 Ru10Pt2/Si02 催化剂 CHDM 收率可达 52.3，如果使用 Cu4Rul2/Si02 催化剂 CHDM 收率可达 63.2%，但是此工艺的缺点是产物 CHDM 反式和顺式的比例不理想，反式所占比例较低。最高时为 1：1。从上述资料中可以看出由对苯二甲酸二甲酯一步加氢的路线都表现出了较低的
19、CHDM 收率，因此很难在工业生产中得到应用。第三种方法是以对苯二甲酸（PTA）为原料经第一步苯环加氢和第二步羧基加氢还原制备 CHDM。日本三井化学株式会社在 2001 年公布的方法中 9，以对苯二甲酸为原料，首先采用高压釜反应器，催化剂为 10Pd/C，在压力 4.0MPa，温度 140，水溶液条件下，加氢生成 1,4-环己烷二甲酸 (CHDA)，反应收率 96.6。 CHDA 可直接用 Cu/Cr/Zn 催化剂加氢制备 CHDM，但反应收率较低仅为 69.6。日本三菱化学株式会社也研究了由 CHDA 直接加氢生成 CHDM10，催化剂采用 6%Ru-2%Pt-5%Sn/C， CDA：水：
20、催化剂=1：3.6：0.18, 反应温度 230，压力：10MPa ，转化率 99.3%，收率 91%。朱志庆等人 11在第二步羧酸加氢中开发出了 Ru-Sn 催化剂，其中 Ru:Sn 为 1:1 时在反应温度 230，反应压力 10MPa 时，CHDM 的产率达到最高为 97.9%。Inoki S 等人用原料对苯二甲酸制备 CHDM，第一步苯骨架加氢还原采用 Pd 催化剂 12，文中指出最好将反应压力控制在 48MPa 之间，反应温度控制在 100160之间，在这个温度和压力范围内，副产物很少，第二步反应采用 Cu-Cr 催化剂，不同之处在于第二步反应是将 1,4 环己烷二羧酸（CHDA ）
21、和 CHDM 的混合物酯化后的低聚物在 Cu-Cr 催化剂催化下制备 CHDM，CHDM 的得率为 83%。第四种方法是三菱化学开发的由对苯二甲酸直接加氢还原生产 CHDM 的技术 13。专利介绍催化剂为 Ru/Su/Pt，负载在处理后的活性炭上，反应在高压釜中进行，反应压力15MPa，温度 230，反应时间 4 小时后，收率仅为 28.3%。该方法压力较高，收率又太低，工业化存在很大瓶颈。第五种方法由日本旭化成工业株式会社开发。由对苯二甲醛一步加氢生成 CHDM，催化剂是金属钌、铑、钯、铂等，以二嗯烷作为溶剂，与对苯二甲醛一同加入到高压反应釜中，反应温度在 40200之间，氢气压力在 315
22、MPa 之间，一次催化加氢制备 CHDM，对苯二甲醛转化率为 100，CHDM 的选择性可达到 92。该方法的缺点是原料对苯二甲醛不易制备，而且苯环骨架与羰基同时加氢的反应在催化剂的选择上难度非常大，导致 1,4-环己烷二甲醇的产率低。因此现有的一步加氢路线都停留在实验室阶段。参考文献1 George A AM, Harrell J L，Toy F R. Plural Stage Hydrogenation of Dialkyl Terephthalate Using Palladium and Then Copper ChromiteP. US 3334149,1967-08-01.2 Ea
23、stman Kodak Co. Production of 1,4-cyclohexanedimethanolP.US, GB988012, 1965.3 Magara Mitsuo. et a1. Production of 1,4-cyclohexanedimethanolP. JP1994192146, 1994.4 朱志庆等 . 对苯二甲酸二甲酯加氢合成 1,4 环己烷二甲醇J. 精细石油与化工. 2004(6). 5 林培滋，段大勇，丁云杰等. 一种用于 1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产 1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法P. CN1164548C. 2004.6 赵耀. 对
24、苯二甲酸二甲酯加氢制备 1,4-环己烷二甲醇工艺条件的优化. 天津工业大学.7 张绍岩 . 新型高分散纳米铜基催化剂的制备及其催化 1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢反应的研究.8 Robert Raja, Tetyana, Khimyak, Angew. Chem.Int.Ed,2001,40(24).9 Method for producing 1,4-cyclohexanedimethanolPJP2001-181223, 2001.10 Production of cyclohexanedimethanolPJP 2000-080053.11 Zhu Z, Lu Z, Li B, Guo S.Characterization of bimetallic Ru-Sn supported catalysts and hydrogenation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acidJ. Appl. Catal. A, 2006, 302. 12 Inoki S, KawamuraM, et a1. Method for Producing 1,4CyclohexanedimethanolPJP2001 181223, 200113 原善则， 1,4-环己烷二甲醇的制造方法PJP2000-7596. 2000.
