1、幻灯片 1粘接，包括晶体场理论和配位场理论粘接，包括晶体场理论和配位场理论配位化学粘接，包括晶体场理论和配位场理论幻灯片 2粘接理论的基础/ VIS）的复合物。过渡金属配合物的键合模型与观察到的行为必须是一致的。所使用的具体的数据包括稳定性（或形成）的常数，磁化率，和电子光谱（的 UV / Vis）的复合物。幻灯片 3粘接方法价键的方法是不使用的，因为它无法解释大多数复合物的电子光谱和磁矩。价键理论提供了杂交八面体络合物。对于第一行过渡金属，杂交可以是：d2sp3（使用 3d，4s 和 4p 轨道） ，或 sp3d2（使用的 4s，4p 和 4d 的轨道） 。价键的方法是不使用的，因为它无法解
2、释大多数复合物的电子光谱和磁矩。幻灯片 4晶体场理论在晶体场理论中，配位体的电子对被视为点的负电荷与中心金属的 d 轨道上的交互。的配位体的性质和共价键合的倾向将被忽略。幻灯片 5晶体场理论视为点电荷的配位体，八面体的角部，在不同影响的各种的 d 轨道。视为点电荷的配位体，八面体的角部，在不同影响的 Authority may-的 轨道。幻灯片 6晶体场理论幻灯片 7晶体场理论结果在一个分裂的 d 轨道的能量上的金属的配位体的孤对电子和 d 轨道之间的斥力。幻灯片 8d 轨道分裂 轨道分裂八面体场_DZ2 DX2-Y2例如：球形场球形场0.6oO_球形场0.4o_DXY DXZ DXZT2G八
3、面体场幻灯片 9d 轨道分裂该间隙的实际大小的金属和配位体而变化。在一些文本和文章，d 轨道的差距被分配值 10Dq。的上部（例如）组上升6DQ，下部集（ T2G）去由 4DQ 下降。该间隙的实际大小的金属和配位体而变化。幻灯片 10d 轨道分裂所表现出的颜色大多数的过渡金属配合物的来自 d 轨道的分裂。由于电子的跃迁设置为例如，设定从下 T2G，在可见光范围内的光被吸收。幻灯片 11d 轨道分裂由于配位体的性质，可以观察到的分裂，并用分光光度计测定。O 在颜色中的绿色范围较小的值。较大的差距转移的颜色为黄色。由于配位体的性质，可以观察到的分裂，并用分光光度计测定。 O 在颜色中的绿色范围较小
4、的值。较大的差距转移的颜色为黄色。幻灯片 12光谱化学系列光谱化学系列源自对于一个给定的金属离子的测量，已经开发以下系列：I-BR-S2-CL-NO3-N3-F-OH-C2O42-H2ONCS-CH3CN 吡啶NH3 连接联吡啶PHENNO2-苯基膦 CN-CO源自对于一个给定的金属离子的测量，已经开发以下系列：I-BR-S2-CL-NO3-N3-F-OH-C2O42-H2ONCS-CH3CN 吡啶NH3 连接联吡啶PHENNO2-苯基膦 CN-CO幻灯片 13光谱化学系列钴（III）的配合物，由于配位体的颜色显示的移位。2 - 。钴（III）的配合物，由于配位体的颜色显示的移位。（一）CN，
5、 （B）NO2-， （三）PHEN， （D）的连接， （E）NH3， （F）甘氨酸（G）H2O， （H）OX2 ， （我）CO3 2 - 。幻灯片 14配位场强度的观察配位场强度的观察1。 O 增加而增加在该金属的氧化数。锰+2 镍+2 有限公司+2 铁+2 V +2 铁+3 CO +3锰+4 莫+3 RH +3 茹+3 钯+4 铱+3 PT +42。 O 增加而增加一组金属。1。 O 增加而增加在该金属的氧化数。锰+2 镍+2 有限公司+2 铁+2 V +2 铁+3 CO +3锰+4 莫+3 RH +3 茹+3 钯+4 铱+3 PT +42。 O 增加而增加一组金属。幻灯片 15配位场理论晶
6、体场理论完全忽略了配体的性质。其结果是，它不能解释光谱化学系列。晶体场理论完全忽略了配体的性质。其结果是，它不能解释光谱化学系列。配位场理论使用的分子轨道方法。最初，该配体可以被看作是具有杂化轨道的或 AP 的金属，使 键指向轨道。幻灯片 16配位场理论哦 8C3 6C2 6C4 3C2（C42 ）我 6S4 8S63h6d6 0 0 2 2 0 0 0 4 2这减少了 A1G + EG + T1u幻灯片 17配位场理论的 Alg 组轨道的中心金属上具有相同的作为 s 轨道的对称性。的海藻酸钠组轨道的中心金属上具有相同的作为小号轨道的对称性。幻灯片 18配位场理论T1u 组轨道的 p 轨道上的
7、中央金属具有相同的对称性。（T 表示三重简并的。 ）T1u 组轨道的 p 轨道上的中央金属具有相同的对称性。（T 表示三重简并的。 ）幻灯片 19配位场理论EG 组轨道 DZ2 和 DX2-Y2 轨道上的中央金属具有相同的对称性。（E 表示为双重简并。 ）EG 组轨道 DZ2 和 DX2-Y2 轨道上的中央金属具有相同的对称性。（E 表示为双重简并。 ）幻灯片 20配位场理论由于配位体不 T2G 对称性，DXY DYZ 和 DXY 轨域有一个结合在金属上时，将非接合考虑 键。由于配位体不 T2G 对称性，DXY DYZ 和 dxy 轨域有一个结合在金属上时，将非接合考虑 键。幻灯片 21配位场
8、理论分子轨道图是一致的晶体场的方法。注意，T2G 轨道组被非粘接，例如轨道组反键。分子轨道图是一致的晶体场的方法。注意，T2G 轨道组被非粘接，例如轨道组反键。幻灯片 22配位场理论将填充的配位体（12 个电子从 6 八面体的配合物中配体）的电子从较低的成键轨道。幻灯片 23配位场理论电子从 4s 和 3d 轨道的金属（在第一行过渡）将占据该图的中间部分。从 4S 店和 3D 轨道的金属（在 Dai-ichi 行过渡）的电子将占据图中的中间部分的幻灯片 24实验证据分裂分裂的实验证据有几个工具是用来确认的的 T2G 及如分子轨道分裂。过渡金属配合物的广泛的范围内的颜色从电子跃迁产生的配合物的紫
9、外/可见光谱中所见。附加信息被从测量获得的配合物的磁矩。有几个工具什么。用来确认的的 T2G及如分子轨道分裂。附加信息被从测量获得的配合物的磁矩。幻灯片 25分裂的实验证据磁化率测量可以使用的化合物中的不成对电子的数量来计算。磁化率测量可以使用的化合物中的不成对电子的数量来计算。顺磁性物质被吸引到一个磁场。顺磁性物质被吸引到一个磁场。幻灯片 26磁矩磁矩微秒= 第第（ n +2） 1/2幻灯片 27磁矩磁矩的一种物质，在玻尔磁子，可以相关的化合物中的不成对电子的数量。微秒= 第（n +2） 1/2其中 n 是未成对的数目微秒= 第第（ n +2） 1/2其中 是的不成对电子的数目幻灯片 28磁
10、矩4-7 的 d 轨道中的电子的配合物的电子的分布，有两种可能性。该复合物可以是低自旋，其中电子占据下部的 T2G 集和配对，或者它们可以是高自旋。在这些配合物中，电子将填补前的上部，如集幻灯片 29高和低自旋配合物如果该间隙 d 轨道是大的，电子配对，并填写（ T2G）设定的轨道，然后再占据例如，设定的轨道。该复合物被称为低自旋。幻灯片 30高和低自旋配合物在低自旋配合物，O 是大于配对的能量的大小，在低自旋配合物，O 大小上什么。大于配对的电子能量。电子。幻灯片 31高和低自旋配合物如果该间隙 d 轨道是小，电子将占据例如，设定的轨道之前，他们对填写（T2G ）设定的轨道。该复合物被称为高
11、自旋。幻灯片 32高和低自旋配合物在高自旋配合物，O 大小是小于的 PA 在高自旋配合物， O 大小上什么。小于配对的电子能量。爱菱的电子能量。幻灯片 33配位场稳定化能配位场稳定化能第一行过渡金属在水中所有的弱场， 高自旋的情况下。在水中的第一行过渡金属是所有的：王一伊磁场，高自旋个案。幻灯片 34，为 LFSE 实验证据 LFSE 的实验证据在第一行的水化能量过渡金属应增加整个期间，作为金属离子的大小变得更小。在第一行的水化能量过渡金属应增加整个期间，作为金属离子的大小变得更上载者。M2 + +6 H2O（L ） M（ H2O）62 +M2 + + 6 H2O（L ） M（H2O ）62
12、+幻灯片 35实验证据 LFSE在预赛中显示了两个“ 驼峰 ”符合预期 LFSE 的金属离子的水化热。D5 和 D10中的值是相同的，等于 0 与 LFSE 如预期。水化显示两个“驼峰” 与预计 LFSE一致的金属离子。 d5 和 d10 中的值是相同的，等于 0 与 LFSE 如预期。幻灯片 36实验证据 LFSE幻灯片 37高自旋与低自旋3D 金属，一般除了具有非常强的配体的高自旋配合。 CN-形成低自旋配合，特别是与 M3 +离子。4d 的5d 的金属通常具有一个较大的值 O 比为 3d 金属。其结果是，复合物通常是低自旋。 3D 金属，一般除了具有非常强的配体的高自旋配合。CN-形成低
13、自旋配合，特别是与 M3 +离子。幻灯片 38配体的性质晶体场理论和配位场在该 LFT 认为不同的配位体的性质。到目前为止，我们还只能被用于 键与金属配体电子对。许多配位体也可以与金属形成 键。集团理论极大地简化了施工的分子轨道图。幻灯片 39考虑 键为了得到 键，一组的每个配位体的直角坐标系的建立。的 键的方向任意设定为 y 轴（或是 py 轨道） 。 PX 和 pz 轨道中使用 PX 和 PZ 轨道的 键中使用。幻灯片 40考虑 键xx12xx只考虑 PX 和 pz 轨道上的配体只考虑 PX 和 PZ 轨道上的配体获得 。获得。345x6x幻灯片 41考虑 键这减少到 T1G + T2G
14、+ T1u + T2u。在 T2G 集的相同对称美元指数，DYZ 一个这减少到 T1G + T2G + T1u + T2u。的的 T2G 组具有相同的对称性美元指数，DYZ 和的 DXZ 轨道上的金属。T1u 集有相同的对称性， PX，PY 和 PZ 轨道上的金属。第二的 DXZ 轨道上的金属。 T1u 集有相同的对称性，PX，PY 和pz 轨道上的金属。幻灯片 42 键的主要来源之间的 键是美元指数， DYZ 和的 DXZ 轨道上和 d，p 或 *轨道上的配位体。幻灯片 43 键配体可以空 d 或 *轨道和作为一个 受体配体， p 或 d 轨道，作为一个 配体。83幻灯片 44 键上 CO
15、的空 反键轨道可以接受的电子密度从一个充满 空的 反键轨道上CO 可以接受一个充满 轨道上的电子密度的金属。CO 是一个 PI 的受体配体。轨道上的金属。 CO 是一个 PI 的受体配体。空 轨道充满的 d 轨道幻灯片 45 配体（ M）所有配体的 捐助者。与填充的 p 或 d 轨道的配体也可以作为丕配体。为 的配体的例子是 I-，氯，和 S2。 “ P 或 D 这些离子的轨道上互动与金属形成的分子轨道成键和反 T2G 组轨道（DXY，DYZ 和 DXZ） 。幻灯片 46 配体（ M）的成键轨道，这是较低的能源，主要是从配位体的电子填充，反键分子轨道主要由电子从金属占据。幻灯片 47 配体（
16、M）该大小的 O 十二月的大小 O 减小，因为它现在的反键 T2G 轨道和比如* 轨道之间。证实了这一点由光谱化学系列。也 PI：王一伊场配体的配体。reases ，因为它是现在 T2G 轨道之间的反键，如*轨道。证实了这一点由光谱化学系列。也 PI 弱场配体的配体。幻灯片 48 受体配体（M ）配体，如 CN，N2，CO 的空 对称性和能量互动充满 d 轨道上的金属轨道。幻灯片 49 受体配体（M ）金属使用轨道（DXY ，DYZ 和 DXZ）T2G 组的参与 PI 与配体结合。上的配位体是 *轨道上的金属的 d 轨道的能量比通常较高。幻灯片 50 受体配体（M ）的金属使用 T2G 集的从
17、事 PI 与配体结合的轨道（DXY，DYZ 和 DXZ） 。上的配位体是 *轨道上的金属的 d 轨道的能量比通常较高。幻灯片 51 受体配体（M ）相互作用导致 T2G 键轨道的能量下降轻微的相互作用会导致 T2G 成键轨道的能量略有下降，从而增加了 O 大小。的 LY，从而提高了的大小 O。幻灯片 52幻灯片 53总结1。所有配体的 捐助者。在一般情况下，配位体仅接合 键是在中间的光谱化学系列。一些非常强的 捐助者，如 CH3-和 H-系列中的高。2。2。与充满 p 或 d 轨道，也可以作为 的捐助者。这将导致在一个较小的值，O。幻灯片 54总结3。与空 p，d 或 *轨道的配体也可以作为
18、受体。这样的结果I-BR-CL-F-H2O NH3 三苯基膦CO弱 供体 供体 只 受体值越大，O。I-BR-CL-F-H2O NH3 三苯基膦CO弱 供体 供体 只 受体幻灯片 554 - 协调配合平面正方形和四面体配合物是很常见的某些过渡金属。的分裂在所述金属的 d轨道的复杂的几何形状上的不同而不同。幻灯片 56四面体配合的 t2 轨道组，组成的 DXY，DYZ 和 DXZ 轨道的，定向的方向上的配位体。这些轨道将更高的能量由于与配位体上的电子斥力，在四面体的字段。幻灯片 57四面体配合DZ2 和 DX2-Y2 轨道之间的配位体在一个直接指向安排。其结果是，这两个轨道，e 中的点群 TD
19、指定为，较低的能量。幻灯片 58四面体配合分裂的大小，T ，是相当的小于具有可比性的八面体络合物。这是因为只有 4键的形成和粘接中使用的金属轨道，不指向正确的配位体，因为他们在八面体络合物。幻灯片 59四面体配合在一般情况下，T 9 分之 4O。由于是较小的，所有的四面体配合物弱场，高自旋的情况下。四面体幻灯片 60四方配合幻灯片 61四方配合沿 z 轴的伸长率 d 轨道与密度沿轴向下降的能量。其结果是，DXZ 和 DYZ 轨道能量低。幻灯片 62四方配合沿 x 和 y 轴的压缩导致与密度的轨道沿着这些轴的能量增加。6幻灯片 63四方配合2对于例如组 1-3 中的电子轨道的配合物，这种类型的四
20、方畸变可能会降低能量的综合体。幻灯片 64平面正方形配合对于配合物 2 中的电子的例如轨道组， d8 上配置，可能会出现严重的失真，导致在 4 坐标正方形的平面形状，不再粘结到金属上的配位体沿 z 轴。幻灯片 65平面正方形配合d8 上在第 4 和第 5 周期的金属：铑（I） ，铱（） ，铂（II） ，钯（II）和Au（ ） ，正方形的平面的配合物是很常见的。较低的有很大的过渡金属配位场稳定化能，有利于四配位络合物。6幻灯片 66平面正方形配合第三期金属平面正方形配合物是罕见的。镍（II）通常形成四面体的络合物。仅具有非常强的配位体如 CN，是正方形的平面的几何形状与 Ni（）的观察。幻灯片
21、67平面正方形配合对于一个给定的金属的价值 SP，配体和债券长度约 1.3（ O） 。4幻灯片 68Jahn-Teller 效应如果接地的电子组态的非线性复杂轨道退化，复杂的，会扭曲，以除去的简并性，实现更低的能量。幻灯片 69Jahn-Teller 效应Jahn-Teller 效应预计会扭曲八面体几何结构。它不能预测的性质或程度的失真。的影响时，最常见的轨道简并直接指向对配体的轨道。幻灯片 70Jahn-Teller 效应在八面体的配合物中，其效果是最明显的高自旋 d4 上，低自旋 d7 和 d9 上配置中的简并性，因为发生在例如组轨道。D4 D7 D9例如：T2G32（=42）我6小号48
22、小号636120幻灯片 71Jahn-Teller 效应Jahn-Teller 效应的强度表列如下：（W =弱，S =强）*只有 1 个可能的基态结构。- 不可预期 Jahn-Teller 畸变。幻灯片 72幻灯片 731幻灯片 742 3 4 5 6 7 8 9 10高自旋 S - W W *低自旋 W W - W W - S - S - 0 0 -4 0 0 0 0 08C3 6C2 6C4 3C2（C42 ）6S4 8S63h6d12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0D7 D8 D9 D10LFSE 0 .4O0.8 1.2 0.6 0.4 0.8 1.2 0.6 0D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10LFSE 0 .4O0.8 1.2 0.6 0.4 0.8 1.2 0.6 0
