1、阳极氧化铝模板合成介孔 ZrO2 纳米线及光致发光性能摘 要：以 AAO 为模板，把模板的纳米孔洞作为微腔反应器，以 P123 为致孔剂，氧氯化锆为锆源和无水乙醇为溶剂合成前躯体，采用压力诱导的方法将前躯体注入到 AAO 孔道内，经加热处理后，在模板的纳米孔洞内合成了具有介孔结构的一维 ZrO2 纳米材料。通过SEM、TEM 、XRD、EDS 和 N2 吸附- 脱附进行表征，结果表明：所合成的介孔 ZrO2 纳米线具有介孔结构和较大的比表面积，并考察了相应的光致发光性能。关键词：阳极氧化铝；模板法；介孔 ZrO2；纳米线；光致发光性能The Aynthesis and Photolumines
2、cence Property of Mesoporous ZrO2 Nanowires by the Anodic Alumina TemplateL Ren-jiang，Hou Xue-gong，Li Ying-jie* ，Deng Lei，Ding Hui-min，Ding Shuang(Chemistry and Chemical Engineering Institute of Qiqihar University，Qiqihar 161006)Abstract The AAO membrane acting as templates, the nano-channels of AAO
3、 template were used as micro-cavity reactor. The precursor was prepared with the P123 as porogen, ZrOCl as the zirconium source and ethanol as the solvent. The precursor was assembled into AAO nano-channels by the vacuuming and pressure-induced technique. After the heat treatment, one-dimensional Zr
4、O2 nanomaterials with mesoporous structure were fabricated within the nano-holes of AAO template. The obtained samples were characterized in detail by SEM, TEM, XRD, EDS and N2 sorption and desorption. The results showed that the mesoporous ZrO2 nanowires had better mesopore structure and high surfa
5、ce area, and owned good photoluminescence property.Keywords Anodic aluminium oxide; Template technique; Mesoporous ZrO2; Nanowires; Photoluminescence property 介孔材料由于在其尺寸上具有微观性，因而具有特异的光、电、磁等特性。在太阳能转化、纳米器件研制、催化剂、介观领域等方面有着宽广的应用前景 1-3。ZrO 2 是一种重要的无机功能材料，具有优异的物理和化学性质，是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，具有抗热性强、耐高温、化
6、学稳定性好、材料复合性突出等特点 4-6。将纳米 ZrO2 与其他纳米材料组成复合材料，能极大地提高材料的性能参数、抗弯强度、断裂韧性等。纳米氧化锆粉体在国防、电子、高温结构和功能陶瓷，尤其是在表面涂层等高科技领域有重要应用价值 7,8。有关介孔二氧化锆的合成方法表现出多样性，但最为常用的方法主要还是以用超分子作为模板，采用水热或溶剂热的方法合成的。这种方法很难控制所合成的介观结构，更难以控制所合成的介孔结构。而且即便是合成具有立方相或六角相的结构，也只能说是含有锆基的介孔材料，因在其骨架中含有起稳定作用的硝酸根或硫酸根。为了合成具有较好的介孔结构、热稳定性好和结晶度高的纯正意义上的介孔二氧化
7、锆材料，科研人员在不断的探索研究中。刘新梅等 9在无任何稳定剂存在的条件下，用固态反应-结构异向合成出了介孔二氧化锆分子筛；索也兵等 10以 P123 为模板剂，ZrOCl 为锆源，在不引入 SO42- 或 PO43- 进入骨架的情况下，利用溶胶-凝胶法合成了比表面积为156 m2/g，孔径分布窄，孔径可调的 ZrO2 介孔材料。多孔阳极氧化铝膜 (AAO) 是使用高纯铝在酸性溶液中，通过阳极氧化方法制得的 11-13。根据氧化时所采用的条件不同，可以调节膜的孔径和厚度。由于其具有孔径单分散、耐高温的特点，而成为迄今应用最为广泛的硬模板之一，是合成一维纳米介孔材料的一种非常简便有效的方法。本实
8、验采用阳极氧化铝 (AAO) 作为模板，以 P123 作为致孔剂，以 ZrOCl 为锆源和无水乙醇为溶剂，通过压力诱导、加热处理的方法合成介孔 ZrO2 纳米线，并考察了其光致发光的性能。1 实验部分1.1 仪器与试剂X 射线衍射仪 (Diffraktometer D8，德国 Bruker 公司) ，透射电子显微镜 (H-7650，日本日立公司)，比表面积分析仪 (NOVA-2000，美国康塔公司) ，扫描电子显微镜 (S-4300，日本日立公司)，低速大容量离心机 (TDL-60，湖南星科仪器有限公司)，荧光分光光度计 (LS55, 美国 PerkinElmer公司) ，直流稳压稳流电源 (
9、YJ63，上海泸光仪器厂)，P123 (Aldrich)，氢氧化钠晶体，硝酸铈，无水乙醇，试验试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水，孔径为 60nm 的多孔阳极氧化铝模板 (AAO) (自制)。1.2 ZrO2 样品的制备(1) 前驱体制备 称取 1 g P123 放入碘量瓶中，加入 20 mL 无水乙醇使之完全溶解，再称取 2 g 氧氯化锆放在碘量瓶中，加入 20 mL 无水乙醇使之完全溶解，将两溶液混合，放置待用。 (2) ZrO2 样品的制备本实验所用的阳极氧化铝 (AAO)模板是采用二次氧化方法 14制备的，高纯铝片在电解液为 0.3 mol/L H2C2O4，电压为 40V，温度为
10、6的条件下，得到孔径为 60 nm 的阳极氧化铝模板；将 AAO模板放入容器中，抽真空组装前躯体；将组装后 AAO 模板室温陈化 2-3 h，40 烘干；将样品放在管式炉中进行程序升温到 600 (10/min), 180 min 后冷却至室温；将样品放进 6 mol/L 的NaOH 溶液中除去模板；进行离心分离，蒸馏水、乙醇反复洗涤几次，所得产物进行烘干，即得到ZrO2 样品。1.3 ZrO2 样品的表征用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了 ZrO2 样品的结构和形貌，并对 ZrO2 样品做了能谱 (EDS) 考察了其元素组成；用 X 射线衍射仪测定样品的物相、结构和粒度分布；采用自动吸附
11、仪测定 ZrO2 样品的 N2 吸- 脱附等温线，样品经 200 真空脱气 5 h 后，在液氮温度下进行 N2 (9999 ) 吸附，然后在室温下进行脱附，得到 N2 吸- 脱附等温线，利用 BET 公式计算样品的比表面积，BJH 法计算其孔体积和平均孔径；用荧光分光光度计对掺杂了 Ce3+的 ZrO2 样品光致发光性能进行测试。 2 结果与讨论2.1 前驱物的热重分析 (TG-DSC)图 2.1 是前驱体热重-差热分析曲线， a 是前驱体的 TG 曲线，b 是前驱体的 DSC 曲线。从图中的 TG-DSC 曲线可以看出各峰均为吸热峰，表明在该处发生了明显的物相变化。前驱体的 DSC曲线中在
12、100.8 C 左右的吸热峰主要是由于前驱体的吸附水的脱除引起的，相应的从 TG 曲线中可以看出样品的质量损失为 8.2 %。在 215.8 C 处有两个明显的吸收峰，相应的在 TG 曲线明显的失重，质量损失达到 50% 以上，表明前躯体中的 P123 随着温度的逐渐升高被除去，ZrOCl 分解为ZrO2。超过 600 C 后样品的质量损失率降低，说明样品中的 P123 被完全出去，ZrOCl 已基本分解完全，故初步确定煅烧温度为 600 C。0204060801020460810 -80-6-40-20 baT/ DSC/(mW/g)TG/% 图 2.1 前驱体样品的 TG-DSC 曲线Fi
13、g. 2.1 TG-DSC curve of the precursor2.2 ZrO2 样品的 SEM 表征为了观察所合成 ZrO2 样品在 AAO 模板孔道内的分布情况，在进行 SEM 表征时，采用了只溶去部分 AAO 模板的方法，而在进行其它表征时，使用的是完全溶去 AAO 模板的样品。图 2 中 a)，b) 是溶去部分 AAO 模板后的 ZrO2 样品的不同角度 SEM 图像，从图 2 a) 中可以看到一簇簇的ZrO2 纳米线。当 ZrO2 样品从 AAO 膜板孔洞中放出来以后，除了一些站立的之外，其余的纳米纤维倾向于成簇，且纤维丰富、均一、有序。从图 2 b）中可以看到 ZrO2 样
14、品仍然保持 AAO 模板的高度取向，表面出现少量散乱的纤维，是由于 ZrO2 /AAO 在 NaOH 中溶解 AAO 模板所造成的 ZrO2 纳米线直径约为 60 nm，这与 AAO 模板的孔径大小一致。图 2 ZrO2 样品表面(a)和侧面(b)的 SEM 图像 (溶去部分 AAO 模板)Fig. 2 Top(a) and side(b) view SEM images of ZrO2 sample after partially removing the AAO template2.3 ZrO2 样品的 TEM 表征图 3 (a) 和 (b) 是 ZrO2 样品不同倍率的 TEM 图像，从
15、图中可以看出，a）和 b）ZrO 2 样品维的直径大约在 60 nm，与所用 AAO 膜板的纳米孔的直径相吻合，也可以见到 ZrO2 样品表面有均匀的孔存在，孔的形成是由于 P123 起到了致孔剂的作用，加热过程中 P123 致孔剂被除去，在 ZrO2 样品壁上形成了孔结构。在实验中，由于阴阳离子在膜板的纳米孔洞中相遇直接反应，产生相当致密的一维结构，这非常有利于在孔洞中形成纳米纤维。图 3 ZrO2 样品低(a)和(b)高倍率 TEM 图像Fig. 3 TEM images of ZrO2sample at low(a) and high(b) magnifications2.4 ZrO2
16、样品的 XRD 分析图 4 所示的是 ZrO2 样品的 XRD 谱图。从图中可以看出，有四个衍射峰清晰可见。其峰位分别为 (111)、(200)、(202) 和 (131)，与四方相晶系的二氧化锆 (JCPDS No. 49-1642) 相符合，且未出现其他物质的衍射峰，表明样品均为单一的稳定 ZrO2 相，属于立方晶系。以上表明，所合成的样品为四方相晶系的立方萤石结构的氧化锆，且具有很好的稳定性和较高的结晶度。20340560780204060Lin (couts)2/() 1202013图 4 ZrO2 样品 XRD 图像Fig. 4 XRD pattern of ZrO2 sample2
17、.5 ZrO2 样品的 EDS 表征图 5 是 ZrO2 样品的 EDS 图。从图中可得知，样品只有 2 种元素 Zr 、O 组成，说明 AAO 模板已被完全溶去，P123 在加热焙烧的过程中被完全除去。与 XRD 谱图中所显示峰都是 ZrO2 的特征峰的结果相一致。图 5 ZrO2 样品的 EDS 图像Fig. 5 EDS image of ZrO2 sample2.6 ZrO2 样品的 N2 吸附-脱附曲线分析图 6 是 ZrO2 样品的 N2 吸附-脱附分析。从图中可以看出，N 2 吸附-脱附曲线所形成的滞后环，滞后环的形状属于典型的 H1 滞后环。由 N2 吸附-脱附等温线分析可知，随
18、焙烧温度的增加，样品吸附- 脱附等温线所形成的滞后环的类型相同，这个明显的滞后环证明了介孔的存在。由内插中样品的 BJH 曲线可以清楚地看到，ZrO 2 样品孔结构属于单孔型分布，介孔孔径主要分布在 8 nm 左右，较大的孔径分布是由 ZrO2 纳米线交错重叠所造成的；由 BET 分析知样品的 SBET 比表面积为121.6 m2/g，孔容为 0.24 cm3/g。0.0.20.40.60.81.05105205300510520530246 Porevlum(cg-1n)orediat(nm) Relativ Presu/PVolume Adsrbe(L/, STP)图 6 ZrO2 样品的
19、 N2 吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(内插)Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve (inset) of ZrO2 sample2.7 ZrO2 样品的光致发光性能由于介孔 ZrO2 不具有光致发光性能，因此，先利用介孔具有吸附的特性，将介孔 ZrO2 负载上Ce3+ 后，在进行光致发光性能测试。对负载 Ce3+ 后的样品进行紫外扫描得知样品在 300 nm 处有最大吸收，因此测试采用的荧光激发波长为 300 nm。图 7 是负载 Ce3+ 后样品 ZrO2 的光致发光光谱，是使用 3
20、00 nm 的激发波长照射负载 Ce3+ 后样品 ZrO2 所产生的荧光发射光谱。从图上可以看出，样品在 320-500 nm 波长范围内有荧光发射峰，在 423 nm 处发射峰的强度最大。由此可以得知，负载 Ce3+ 后样品具有光致发光性能。320640408520156017801920Intesiy(a.u)/nm 图 7 ZrO2 样品的光致发光光谱Fig. 7 Photoluminescence spectrum of ZrO2 sample3 结论用 AAO 模板控制形貌，以 P123 做致孔剂，氧氯化锆为锆源和无水乙醇为溶剂，合成了一维ZrO2 纳米材料。通过 SEM、 TEM、
21、XRD、EDS 和 N2 吸附-脱附进行表征，结果表明：所合成的ZrO2 纳米材料是由大量直径为 60 nm 和 200 nm 的纳米线构成的，各纳米线单元是由分布均一、孔径为 8 nm 左右的介孔结构构成，孔容为 0.24 cm3./g，比表面积为 121.6 m2/g；样品只有 Zr 和 O 两种元素构成。说明我们所合成的样品是具有立方萤石结构的 ZrO2；通过对其进行光致发光性能的测试得知：介孔 ZrO2 纳米线掺杂 Ce 具有良好的光致发光性能。参考文献：1 Zhu L B, Xu J W, Xiu Y H, et al. Electrowetting of aligned carbo
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