1、第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质 的一个相内应具有相同的压力、温度等。而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为 多组分系统。把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的
2、影响，固体不变形。此外，系统内也不发生化学反应 。6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含 r 个组分的均勾相，如果它 们在温度 和压力 时处于热平衡和力平Tp衡状态，那么自由焓可表成式， 其中1riGn,jiiTPnG式中，每个化学势都是 、 和相应组分的摩尔分数的函数。如果这个相内有p微小变化时，则 相应的自由焰的变化将如下式所示,idTPnridnuvpsG1若有一个包含 个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度 和压力 T下，则 此多相系统的总自由 焓 将是所有各相的自由始之相，即pG(1)(2) ()11rr ri ii iiGnnn如果系统内发生一无限小的过程，过
3、程中所有各相都有温度变化 和压力变化 ，则dTdP自由焓的变化将为 (1)(1)(1)()(2)(2)(2)()()()()()ii iiiidGSdTVPdnSdVPdn 因为熵和容积为广延量，所以多相系统 S,V 为各相之和(1)(2) ()()iiii iidSTVdPndndn在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。假设系统在恒温 和恒压 下趋于平衡，此时自由焓将为极小。此 时有Tp,即，式中，各个 不都是独立的，要受有关制 约方程的限制。下面，我 们来研究在这,0TPdGn种系统中制约方程具有怎样的形式。本章中我们将不考虑化学反应。因
4、为没有化学反应各个可能变化的唯一途径是组分由一相至另一相的传输，即在此情况下每一组分的总摩尔数保n持不变。因此，制 约方程式有如下形式：(1)(2)()12(1)(2)()rrrrncnc共 r 个 约束条件，为了找出化学平衡的关系式，必 须 使 在恒温恒压下为极小并满足这G些制约方程，应用拉格朗日乘数法。现应用 Lagrange 乘数定理，由数学可知，一多 变量 连续函数，有约束条件时，可采取以下求极值方法。设 (,)0Fxyzw受约束条件： 12,(,)0Nxyzw因为有两个约束条件，所以仅有两个变量为独立。对 F 微分，并令其 为 0，即可求出极值点， 0FFdxdzwy再对约束条件微分
5、：111122220NNdxyzwd以待定乘数 分别乘上二式：12,111122220NxydzwNdd其中 为 Lagrange 乘数，将上式与 F 的微分式相加：12,2121212()()0NFdxdyxyNzwzw为使 的参数为 0，选择合适的 ，有：,dxy12,12120FNxyy由此，上一式的后半部分为 0：1212()()0FNFNdzdwzw因为 z，w 为独立变量，为满足上式， 应有：12120zFN利用选定的乘数 ，根据上 2 式以及约束条件12,120,N联立后，可求出极值点 。00(,)xyzw对于： ，即：,TPdG(1)()(1)()(1)()2222()()()
6、()()()12 0rrrdndndn 应满足 (1)()(3)()111dndndn()(2)()()222(1)(2)(3)()0rrrrdndndn有 Lagrange 乘数 对应于每一个约束方程12,r将 方程，与各约束方程相加，相同的 dn 项合并，各系数相加后再令 为 0，有,0TPG(1)(1)()(1)(1)(1)222 22()()()()()()1122 0rrrrrdndndn 可将 个特征参数值：r(1)(2)()1112 22(1)(2)(),rrrrr 即 ： ()()(3)()11122 2(1)(2)(3)()rrrr为相平衡方程式，可知：平衡时任一组分（1，
7、2，3r）在各相中的化学势必等于同一组分在其它所有各相中的化学势。同时，任一 组分的相平衡方程共有 个（在 相内化学势相(1)等）。所以，r 组分共有化学 势相等的相平衡式为 r 个。(1)现在举一个最简单的例子：假若在一个两相系统中只有一个组分，那么将有 (1)(2), 1TPdGnd因为 ，所以 。)()2(1)1()2()1(, dnGPT达到平衡前，有物流 由 1 相流入 2 相，所以 为负。()dn(1)dn所以 (1)(2)()()10,dn因为流动不可逆，所以自由焓减少为过程可进行方向， ,0TPG所以流动发生时有 ，当两个化学势相等时， ,则物质传递也结束。(1)(2),d因为
8、化学势的作用类似于温度压力，,(1)相温度(2)相温度 发生热流传热)2()1(T时，热平衡。()()1(2)P（ ）,（1）相压力（2）相压力化学势 有功流膨胀时，力平衡。()()1(2)（ ），（1）相化学势（2）化学势 有物流物质传输时，化学平衡。()()在多组分的多相系统中，相平衡的条件除由化学势相等来表达外，也可以利用逸度来表明。在等温条件下有 ，(ln)iidRTf积分得， ii式中 ()i对应于：1(2)()1()22(1)(2)()rrr有 (1)(2)(),1,3iiiffg所以在 T,P 相同的多相平衡系统中，各 组分在所有多相中，逸度相等是相平衡的另一种判据。6-2 二元
9、汽液相平衡二元混合物或称双组分系统的许多性质和纯物质不同。至于三元及三元以上的系统虽然内部关系更复熬但就基本原理来说，其和二元系统并没有根本的不同。工程上较常遇到的是二元混合物，因此我们将着重研究这类系统。在二元复相系统中，有汽液二相共存的，也有液固或固气二相共存的，此外，还有三相甚至四相共存的在工程热物理学科领域内遇到最多的是汽液二相平衡的系统。因此我们将主要讨论二元汽液系统而且组成系统的两种液体组分可以按任意比例互溶。图 6-1如图 6-1 所示是一个两种组分可以任意互洛的三元系统的热力学曲面图。为了帮助理解，在曲面图的左右两侧画出了这两种纯组分的 图。任意一个坐标为 的状态点可能pT(,
10、)pTx落在以下三个区域：(1)在某一个曲面上；(2) 位于空心 图形内；(3)位于空心图形外。最后一种情况的状态点所表示的是单相系统，即纯气体、 纯液体或 纯固体，位于曲面上的点代表 饱和，并至少是和其它另外一相共处于平衡中的状态；位于空心图形内部的各点则代表处于平衡中的两相( 或更多相) 混合物。在这个图上有六个不同的曲面和三条曲面的相交线。SG 固气面 与气体平衡的固体状态SL 固液面 与液体平衡的固体状态LS 液固面 与固体平衡的液体状态LG 液气面 与气体平衡的液体状态GL 气液面 与液体平衡的气体状态GS 气固面 与固体平衡的气体状态SL 面与 SG 面的交线S 面交线LS 面与
11、LG 面的交线L 面交线GS 面与 GL 面的交线G 面交线这些相交线代表着不同成分的混合物的三相点状态的轨迹。由纯质 A 三相交 到纯质 B 三相点 ，临界点 ,逆线为不同 x 的各混合物的,TP,TPBAC临界点轨迹。如果取 6-1 图的主视、俯 视和左测视等三个视图， 则 就可以分别从 、 及 等pTxpx三个平面图上看到上述三相点和临界点的连线，如图 6-2 所示。图 6-2现在我们来研究汽液二相之间的平衡关系。首先观察二元溶液的汽化过程。如图 63 所示，温度为 、摩尔分数为 的定量液体被置于气缸内，上有一定裁荷的活塞，其状 态由图 6-1T1x3 中 图上的点 1 表示。当液体在活
12、塞载荷不变的情况下被加热时，压力保持不变，温度 则x上升到沸腾温度 ，并形成第一个蒸气泡，这时的液体状态如点 2 所示。所形成蒸气的温度等2于液体温度，但其成分与液体大不相同，其中易沸组 分比液体中的多。 该蒸气的状态由 3 点(几、x3) 表示，它是与成分 为“2 的液体处于平衡状态 的蒸气。倘若继续在等压下加热，温度将继续上升， 这时因液相中的易沸组分不断逸出，其成分将降为 ，状 态由点 5 表示，与之相平5x衡的蒸气状态为点 6( )。由于整个系统封闭在气缸内，加热过程中工质的总量没有增65,Tx减，因此就系统整体来说，成分没有变化。由图中 4 点表示。若继续加热，直到全部液体都汽化，这
13、时蒸气的状态由点 8 表示，其温度将上升至 ，成分将和原来的液体相同，即 ，而8T81x与之相平衡的最后汽化的痕量液体则由 7 点表示。如果再继续加热，蒸气温度将继续上升并成为过热蒸气(点 9)，而成分不再有任何变化。可以看到，当液体加热汽化时，由于易沸 组分不断被蒸出，液体中剩余的愈来愈少，液体状态沿 2、5、7 各点变化。将 2、5、7 各点连接起来就得到沸腾线或沸点线，也称泡点线，而 连接 3、6、8 各点则可得到凝结线或露点线。这两条曲线在 和 的两条纵轴上汇合。0x1图 6-3二元溶液变化例：P=0.1MPa， 汽液平衡， b泡点状态， 78.8K, 液相成分开始改变，气相成分，2O
14、N： 。 气相， ,液相所余越来越少。d汽相 O.21,b2,0.6.94T22NOx2Ox,0.7g，T=81.9K, 液体 0.54， 0.46，T ，蒸汽过热，成分不变。2Nx22因为系统为封闭 工质总量不变，系统整体成分不变，Bd 全部液体全部气体，工 质成分全同， bdx液 气易沸组分（N 1）不断发生，液体量下降液体状态 沸点线，泡点线bc汽体状态 凝结线，露点线d如果压力不同，则将获得不同的沸点线与露点线如图 65 所示。图 6-5二元溶液与纯质的差别二元溶液与纯物质不同，在任意给定的压力下，并不是只有一个与之相应的沸点或饱和温度值，而是具有视组分而定、在一定范围内可变的沸点。此
15、外，在一定压力下，处于平衡状态的蒸气与液体一般来说具有不同的成分。这些成分可用实验方法测得。蒸气凝结的过程与汽化过程相反，仍参看图 6-3，当处于状态 9 的过热蒸气冷却至状态 8而开始凝结时，由于蒸气中部分难沸组分凝成液体使剩余蒸气中易沸组分的成分增加，故当继续冷却时蒸气的状态沿 8、6、3 的方向变化。上述溶液的加热汽化和蒸气凝结过程是使组分分离的蒸馏和精馏过程的基础。沸点线与露点线也可表示在压力成分( )图上，这时温度保持一定。图 6-6 示出了px四种温度下的沸点线和露点线(图中仍以实线代表沸点线，虚线为露点线)，这种曲线可一直伸展到临界区。所谓临界区，是指从纯组分 2 的临界点 (图
16、中压力为 的点)开始，向图的左方,2cp一直伸展到纯组分 1 的临界点(图中压力为 的点)为止，由定温下的沸点线与露点线所组成,1cp的一族封闭曲线所占有的领域。在临界区的中部压力范围内可以观察到一些与纯物质显著不同的奇特性质。参看放大图67，沸点 线与露点线在 c 点汇合。在 这一点，汽相和液相有相同的压力、温度和成分，在其它性质方面也没有差异。显 然， 这一点是临界点，但它与纯物质的临界点显著不同。例如，当临界状态 c 点的温度在定压和成分不变的情况下由 稍增至 时(因中 C 点位置未变)，TT并不会达到超临界区。相反，却又重新变成了由 、 两相所组成的湿蒸气状态。只有当温度AB和压力都显
17、著地增至图 6-6 中虚线所代表的临界线以上的区域时才能达到超临界状态。对于固定成分的系统来说，临界状态 c 点常常并不具有最大可能达到的 压力和温度值，这可以由图 6-8 的压力温度图上看出。图上 C 点为临界点，但最大压力值却在 点，而 点BD则具有最大温度值。对于给定成分的二元系统它的最大压力可由图 6-6 或 6-7 中的最大压力 临界包络,maxpM线确定，而最大温度则由图 6-7 上的 临界包络线求得，这条线是从 图上的临界区,maxTMT得来的。还有一种有趣的现象可从图 6-9 中观察到。在 C 点“ 坐标以左的区域内蒸气凝结是沿垂直方向进行的。例如，假设状态为 1 的蒸气在定温
18、下被 压缩， 则当压力升高时将有大量液体凝结出来，状态 2 为压力等于 的湿蒸气，它是由同 压 力下的液体 3 和干蒸气 4 所组成的。当 压2p缩达到 5 点时，所有蒸气都 变成了压力为 的液体。这样的凝结过程是正常的，但 图中 c 点5p以右影线区域内的情况却是另一种样子。起始状态为 6 的蒸气最初被等温压缩至 7 点时，也形成了由液体 8 和干蒸气 9 所组成的湿蒸气。但当进一步作等温压缩时，原已凝成的液相又重新逐步消失，到达 10 点 时只剩下了于蒸气， 虽然它的压力 较初始压力 高得多。 这种10p6p已被实验所证实的现象称为反常凝结。除此之外，在工程上还有一种很实用的图，叫做 焓成
19、分图，它 对汽化、冷凝、混合、精 馏、吸收、制冷等过程的热计算很有用。在这种图中，习惯 上应用质量分数 来代替上述各图中的摩尔分数 。图 6-10 是汽液两相区的焓成分图，焓为纵坐标，成分 为横坐标。图中，下部的x粗实线为某一固定压力下的沸点线或饱和液体线，上部的粗虚线为与之相应压力下的露点线或饱和蒸气线。在这两条曲 线与 、 的两条 纵轴所围的范围内为汽液二相共存区，其01中向右上方倾斜的一些直线为这个区域内的等温线，等温线两端与沸点线及露点线相交的两点即为处于平衡中的液汽二态。在饱和液体线以下为过冷液体区，区城内的等温线是一组曲线；在露点线以上为过热蒸气区，区域内的等温线是一组直线。在 、
20、 的两条纵轴上，01露点线与沸点线之间的垂直距离分别为纯组分 1 和 2 的汽化潜热 与 。在另一固定压1,fgh2,f力时可以得到另一组沸点线与露点线。6-3 具有共沸点的混合物在 图上，并非所有混合物的沸点线在两种纯组分沸腾温度范围内都会呈现如图 6-4Tx那样的特性。有许多混合物的温度并不是随成分单调地变化的，而可能大于或小于两种纯组分的沸点。图 614 所示是温度变化曲线具有极小值的混合物(如乙醇水)的 图，而图Tx6-15 是具有温度极大值的混合物(如丙酮三氛甲烷)的 图。Tx图中 点称为共沸点。在这一点上沸点线与露点线相汇合也即在这个温度极值点处液体A与蒸气具有相同的成分。这类 混
21、合物和纯组分一样，在沸腾过程中成分保持不变，即汽相与液相内将具有完全相同的成分。由图可见，在共沸点的左右面例，处于平衡中的汽液两相的成分或浓度差有不同的符号。例如，在图 6-14 中共沸点 的左边区域，如果 组分 2 在汽相中的浓度大于液相，那么液体汽A化时它在液体中的成分将减少；在 点右侧范围内液相中的浓度特大于汽相，液相汽化时这种组分在剩余液体中的成分反而增加。当总压力固定时，在土程上即使采用精馏的办法也无法跨越共沸点。在 图上有温度极小值的混合物，相应地将在 图上呈现压力极大值，反之亦然，Tx px如图 6-16 和 6-17 所示。当总压力或温度变动时，共沸点的位置将往左右方向移动，也
22、即共沸点将出现在其它成分处，如 图 6-14 和 6-16 所示。利用这一特点，工程上可以人为地变动混合物的共沸性质。6-4 相律我们早已知道根据状态原理，对于一个均相纯物质的简单可压缩系统，只需知道两个独立参数就能确定它的状态。 现在要问，在一个多 组分非均相系统中须要知道多少条件才能确它的状态呢? 这个问题要由相律来回答。本节只讨论 没有化学反应系统的相律。当一个包含 r 个组分和 个相的系统处于平衡时，它的热力学强度状态除决定于温度和压力之外，还需知道所有的摩 尔分数。由于在每一个相内部存在有 的关系，即其中 r-1rix1 个为独立的成分，因而共需知道 个独立的摩尔分数或总共需要知道的
23、独立强度变量(1)r数为 个。这里的 “2”就是指的温度和压力。()+2r由前面的分析已经知道，在这样的系统中关联这些独立变量的独立方程，也即相平衡方程式共有 个，因为 它们关联着相际的化学势而后者又是温度、压力和成分的函数。(1)r)(1)2()1(.)(2)(2)( )()2()1(.所得独立变量数与独立方程式数目之差就是为确定系统强度所尚需的独立强度变量数称为相平衡自由度或简称自由度，即 (1)2()frr或 达就是著名的相率，它是由 吉布斯在 1875 年首先提出来的，所以也称吉布斯相律。.JW它的物理意义是：在不影响平衡相数目的条件下(即不使某些相产生或消失)，平衡系统中可以自由地改
24、变的独立交量数，即，要确定系统的强度状 态所必须任意选择的独立变量数为。 2r相律的应用1，纯物质以水为例。假设为汽液二相平衡。 因 ，则 。如我们所知，这时1,2r12f只要知道温度就可知道压力，反之亦然。如果 ，则 ，表明它最多可以平衡共存的相0f3数为 3。例如，汽、液、固共存的三相点就是这样，这时所有状态参数都是固定的。2， 二元系统对于一个液体可以任意互溶的二元混合物在单相区，因 ，则 ，1,2r213f故这时压力、温度和成分都可自由变化。 对于汽液平衡的二相区， ，因而 ，也即温度、3压力与液相及汽相的成分都可任选两个作为独立变量。对于部分可互溶的二元混合物系统，可参看图 618其
25、中液体和液体分别表示含组分 1 和 2 较浓的液体。DA 和 DE 线代表液体与蒸气之间的平衡，用水平定接线例如 连c接平衡共存的两相。类似地，GB 与 GE 线代表液体与蒸气之间的平衡没有蒸气相存在的液体与液体之间的平衡由 及 线代表，并由 线连接。沿 AB 置线AaBa有三相共存：态 A 的液体、 态 B 的液体以及态 E 的蒸气。在单相区(液体、液体 及蒸气混合物区) 系统 是三变量的。在两相区(液体+液体区，液体+蒸气区以及液+蒸汽区)系统是双变量的；在三相区(沿 AB 线)系统是单变量的。abcde 线代表等压加热过程。6-5 二元混合物的平衡与稳定根据相平衡方程式，对于二元混合物，
26、复相平衡时应存在下列关系： .)(1)()(1其中 ；.)(2)()(2 npTiiG,故在恒温恒压下可写成：11.mmGxx22.G这表明，在 的曲线上处于平衡的两相应具有相同的斜率，如图 6-20 所示的 与()mGfx 两点。从图上可以看到，曲线上只有这两点才满足式中条件。由此可知曲线上具有共同切线的状态点才能平衡共存图 6-21 中画出了几种可能的 的曲线形状。根据式中条件可()mGfx以判断在 与 的条件下，不可能有二相平衡共存。例如，在 和 条件下二元混合物在所apT apT有各种成分时都处于过热蒸气状态就属于这种情况。现在提出另一个问题，即在什么条件下混合物会分离成两相，要回答这
27、个问题就必须对稳定性进行分析。现在分三种情况讨论：1. 压力变化稳定性设有一种成分为 的混合物在约定外界条件下处于平衡状态，当成分保持不变时，系统x必须满足下列条件才是稳定的： 0xVp根据力稳定条件式，力稳定时必须有：及0SVp0Tp亦即增大压力时，容积应缩小；否则，系 统将自行膨胀或收缩， 发生容积被动，一直到满足上述条件为止。由式 dGSTVdp知 T及 pS因此在温度与成分不变的条件下，可得到对于压力变化的稳定性条件 2,()0TxGP2. 温度变化稳定性由式dHTSVdPC()TSVp在前面已经得到了热稳定性的条件，即 0，同样稳定时定压比热容也必须永远是正的，TCv即 0P否则，当
28、从系统取出热量时温度就会上升，系 统与外界的温度差将因而愈来愈大， 显然这不可能是稳定的。因此，当混合物的压力和成分恒定 时， 对于温度变化的稳定条为：2,()0PXGT3. 混合物分离的稳定性参看图 6-22，恒温恒压下，状 态为 的混合物是否有可能分离成两相 (例如 与 )呢? 要A1A2回答这个问题，只要察看分离 时自由焓究竟是增大还是减少，因为只有 的过程才能自0dG发进行。 图中， 与 的混合状态由 点表示，而 。因此状态 能够自发分解成1A200AG与 ，或者说状态 为 一不稳定状态。 这对于一切位于 曲线的向上拱起部分的状12 ()fx态都适用，而其它状态则是 稳定的。因此在恒温
29、恒 压 下混合物能保持稳定而不分离的条件为：0),2PTXG（由此可以判断，在图 6-22 中， 对于附近的 和 点来 说状态 是稳定的，因 为混合态 位于1B2B0B点之上。但另一方面， 点相对于较远的 1、2 两点来 说，则又是不稳定的，因为 点位于点BB 之下。换句话说，当 态受到微小的扰动时是稳定的，但当受到较大的扰动时就将分离成更稳定的 1、2 两相。由前面可知， 这种状态属于亚稳定平衡状 态。6-6 沸点升高和凝固点降低根据定义，某一液体的沸点是指其蒸气压力与环境作用压力（通常为一个大气压)相等时的液体温度。对于含有不挥发 物质的稀溶液来论因为溶质是不挥发的，它不产生任何蒸气压，因
30、而蒸气压就完全是由溶剂所产生的。根据拉乌尔定律，溶质溶解时溶剂的蒸气压将降低，因此当一种溶剂(例如食糖) 溶解于一种溶剂(如水) 中时，溶液将在较纯溶剂的沸点更高的温度下沸腾，即出现沸点升高现象。这种现象在许多溶液曲蒸发工程中是必须考虑的。现在来导出沸点升高的方程式，已知拉乌尔定律的数学形式为，其中 。所以拉 乌尔定律在形式上可以表达为101px10()pT(,)PT因为 的全微分为 1 111()()xTpdpdxT由拉乌尔定律可得 10如果略去液体的摩尔容积，而蒸气的摩尔容积可按理想气体定律近似计算，则从克拉贝龙方程可得 11 001, 1,010 2()()=()fgfgxxHpdpxx
31、pTTVRT式中： 为汽化潜热。01,fgH代入 dp 全微分式， 。01,112fgdpxpdxRT因为，根据定义，要使蒸气压 在周围环境压力值下保持不变，即 ，1 10dp所以01,1002fgHpdxdT假定 ，对上式分离变量并积分，可得1,fgconst或 101,2xTfgddR01,0ln()fgxRT式中， 为纯镕剂的沸点， 为溶液的沸点。由于此式是对稀溶液而言的，溶剂 ，溶0 1x质 故 及2xT12ln()xx所以 2001T为溶质存在（ ）而引起的沸点升高，T2x0T所以 01,22fgHTxR或 021,fgT上式为沸点升高定律，这个定律除表明溶液的沸点将升高以外，还说明
32、这样一种规律，即当溶剂一定时，对于不同的不 挥发溶质来说只要它们的摩尔分数相同，溶质的沸点就将有同样的升值。由这个方程式可以 计算沸点升高的数值，也可以用来求溶剂的汽化潜热或不挥发溶质的相对分子质量。上式中，对于一定的溶剂(例如水)来说， ，R, 为确定值，因此上式可以改写成01,fgHT，其中 称为沸点升高常数2TKx201,fgRTH稀溶液的上述性质也可以由 图上观察到。参看图 623，曲线 代表纯溶剂(这里pTAB以纯水为例)的 饱和蒸气压与温度的关系， 、 等曲线分别表示各种不同成分的溶液的饱CDEF和蒸气压与温度的关系。显 然，由于在已知温度下溶液的饱和蒸气压较纯溶剂为小，所以它 们
33、的 关系曲线必定位于 线之下。为了求得在标准大气压时的沸点，在图中画出了数值pTAB为 10133kPa 的等压线。它与曲线 、 、 的交点就是各该溶液的沸点。可以清楚地看CDEF到，溶液的沸点较纯溶剂的高，溶液的浓度愈大，升高值也愈大。对于无限稀的溶液来说，曲线上的 及 等无限小的线段(623 图中为了容易看清起见而放大了)可看作直线。这样，CE由相似三角形 与 就可以看到沸点升高与溶液饱和蒸气压的下降成正比。因此也与A溶液的浓度成正比。凝固温度：在上面的讨论中，已经研究了含有不挥发溶质的溶液将在较纯溶剂高的温度下沸腾的情况。同样 ，溶液也将在较纯溶剂低的温度下凝固，只要溶液开始凝固 时纯溶
34、剂形成因相，而溶质被限于液相之中。凝固点降低的分析讨论与沸点升高非常类似，因而这里不再重复。 类似的方程式为201,lsRTxH式中T凝固点， 熔化潜热， 纯溶剂凝固点，这就是凝固点降低定律。01sl 20RT或 ， 2Kx其中 ，凝固点降低常数，其值只与溶剂种类有关，因而稀溶液的凝固点降低 值01,lsRH也近似地与溶液的浓度成正比。由以上的讨论可以看到，当将不挥发性溶质溶入某一溶剂构成稀溶液时，会发生一系列现象，即与纯溶剂相比，溶液的蒸气压会降低沸点格升高，凝固点也将降低。除此之外，在溶液与纯溶剂之间还会产生渗透压。当溶液浓度较稀时，在一定的溶剂中，蒸气 压的降低值，沸点的升高值，凝固点的
35、降低 值以及渗透压的数值都只决定于溶质的成分，与溶质的种类无关。这一共同现象称为稀溶液的依数性，即只依溶质的分于数目而定的性质。6-7 渗透平衡由于溶质在溶剂中溶解而引起的蒸汽压下降有关的现象，除沸点升高和凝固点降低之外，还有一种叫做渗透平衡的现象。T = 常数组元 1 组元 1 + 2相 相溶剂半透膜()p ()p如图所示的系统，其中单元液体（ 相）和二元溶液（ 相）用不变形的、传热的只能透过组元 1 的半透膜分开。这里 组元 1 是溶剂， 组元 2 是溶质。溶剂在溶液中的化学势低于纯溶剂在同样温度和压力下的化学势，即 。当膜的两侧保持相同的压力时，即1sol，纯溶剂 从 流向 。当压力 增
36、加这样一个值使得 ，此()()p)(p )(1)(1时，溶剂 1 流动停止,恢复相平衡。为了使溶液中溶剂的化学势提高到相同温度下纯溶剂的化学势，对溶液所必须施加的过剩压力叫做溶液的渗透压力，并表示为。p让我们来看一看渗透压 与共它热力学参数是如何相关联的。像往常一样，下标表示组元，上标 表示相。此外上标 0 表示纯组元状态。对于 中的组元 1，有方程 dTSpvd00)()()(1)( 对于 相中的组元 1，有 0 () ()2 1() ()()()()() () ()1111 12, ,2P PTnTndVdpSdd 平衡时， ，所以 （微小变化也相等）。()()1()()11d现在设， 相
37、， 相两者开始时都是由处于相同压力 的纯溶剂 1 组成的，所以此 时渗()p透未开始， ；然后 摩尔的溶质 2 加入 相中，并将 相中的压力增加到 ，使得溶0()2n()p质的存在而引起的对溶液中溶剂化学势的负影响恰好被由于镕掖中压力增加而引起的正影响所平衡。现在，因为在 相中既无温度变化，也无 压 力变化，所以 ，由方程必然有()10d。()10d而且又因为 dT0， 代入方程，可得1()0dn，()1()() ()11 2,2TPnvdp跟据初始条件： ， ，对上式积分，得()()p()20n()2 ()1()()() ()1202,nTPndv为了简单起见，我们令 相为理想液体，有 ，又
38、因 为0()() ()1lnRTx()()112nx所以 0()() ()()()1112lnlRTn是纯溶剂在 T 和 下的化学势，与 无关。因此将上式对 求导，得：0)()(P() ()2n()1()()212nn由理想溶液性质，得。0()()1V式中 是纯溶剂 1 在 T 和 下的摩尔体积。0() )(P代入 方程：()20()2()()01nRdnv 即， 0 0()() ()21() ()111l lRTTxvnV若溶液为无限稀释，即 以及)()(2x )(2)(2)(1lnl x则， ， R溶质00()()2()()112TVn又因为是稀溶液，所以 即 相的总体积，0 0() ()
39、()() ()()()()1121, ,VnVn所以方程可以简化为 , 这就是 Vanthoff 渗透压定律，适用于稀溶液()2RTVC:是溶质浓度，单位为 3cmgM2:是溶 质分子量， 单位为 ol把方程改写为 ,通常用来计算较重分子的分子量。()CRT6-8 高阶相变在纯物质相变中，例如汽化、熔解或升华时，温度和压力保持不变，而熵及容积有一定量的变化。因 为由式 vdpsTdg显然，在这样的相变中自由始保持不变。但由于 cTgScpVpT,因而得知自由始的一阶导数必定发生有限的变化。1一阶相变这种自由焓对 、 的一阶导数为有限变化的相变称作一阶相变或一级相变。Tp特征：1 相变中，两项的
40、自由焓相等，化学 势相等。gTgP gggP = 常数 T 常数相变过程相变发生过程T gP g（2） 相变中，熵和比容发生变化 “,vsST相相 S SP相 相ST相变温度，T 上升， S 上升， P相变压 力，P 上升，S 下降VT相相 VVP相 相 VT相变温度，T 上升， V 上升 P相变压力， P 上升，V 下降（3） ，根据 ，可知在相 变过程中有相变潜热存在。“s0“shr（4）相变时饱和压力与温度变化的关系可由克拉贝龙方程求得，即 “dpsTv2二阶相变相变中自由焓的一阶导数没有间断，二阶导数发生有限变化的过程称为二阶相变。由 22()()PPTTgSCconstVKp()Pg
41、avconst可知，在二阶相变中， 特发生有限变化。,PTCK因为熵没有变化，即 ，可以由 得知，在二 阶相变无相变潜热。S()0rhS为了求得二阶相变时的斜率 ，可根据熵与容积不变的条件，即 或 。dpSds由第二 ds 方程， ，一阶导数不发生间断()PPCVCsTdTavp，可知 。dss davp又因为 ，可得v()PCdpTVa另一方面，由条件 ，并因,dvv()()PTTvVddpvaKdp可得到TTvaKpaKp因此 Tdp这称为二阶相变的 Ehrenfest 方程式。3 相变自由焓的一阶导数不发生间断，T ,p ,g ,s ,v 都保持不变，C p 在相变时达到无穷大，由于这类
42、相变的 CpT 曲线形似“ ”，所以称为“ ”相变。TC p相变温度6-9 分界为曲面的相平衡1 以曲面分界的两相平衡当两相的分界面是曲面而不是平面时，由于表面张力的作用，在相与相之间出现压力差。 表面张力是使流体表面积趋向最小的力，用符号 表示。该力是作用在微元表面积周边单位长度上的力，力的方向垂直周边而和界面相切。周边单位长度上的力，与增加 单位表面积所需要的功相等。表面张力是流体的一种物理性质，与物质的温度有关。当相界面上微元为平面时， ，合力 为零。如上图中的（）所示。0当界面为曲面时， ，在上 图中很容易看出合力指向曲界面的凹侧，因此凹面 则下面的相由于表面张力而承受了一个附加压力。
43、现分析由曲界面分开的汽、液两相组成的系统的相平衡条件，为分析方便起见，以 表示凹界面下相， 表示凸界面上的相， 表示界面相。取孤立系。平衡时孤立系熵的变化为零， 则有0SSiso而 ()UTPVnSF界面容积变化微小，故 略去。以 表示由于界面表面积变化表面张力所作的功，pv表面积增大 0 时，外界 输入功，所以用 表示。F 对于孤立系，系统总内能、总客积及总摩尔数均不变，故 0,isoiisouuuuhhhhvvvdF表示曲界面，主曲率半径变化， df 表示曲界面的表面 积微元。代入 0isoisoUPVnUPVnVFnTTT U)( 0)()()()1()1( TFnTnTPVTUT式中建
44、立了孤立系熵变化与其中 、 、 三个相的功交换、 热交换及质交换的关系。因为 的变化相互独立，为满足上式， 应有各项系数为 0。因此得nV,0TFP与平面界面平衡条件相比，热平衡条件和相平衡条件与平面界面时相同，即各相温度相等，各相的化学势相等，但化学平衡条件不同。对于平界面， 。对于曲界面，除膨胀功外还要P考虑曲界面表面张力所作的功 ，所以 。F 下面讨论如何建立表面张力、界面曲率半径以及凹面侧 相及凸面侧 相的压力 及p的关系。p分析图，曲率半径为 及 的微元面积 。1r2 21drF若凹面下方流体膨胀，曲率个径增加 ，则相应微元面积变为 2211)()()drdrdF略去二次项 ，并整理
45、得2 )1()() 22121 rdFrd曲面总的表面积变化： dFrF)1(2把上式代入力平衡方程，则有r1r2dF1d20)1()(22dFrPdFV或所以得 21此式为曲界面时的里平衡条件。当曲界面为圆球面时， ，则 ；r21 rP2如果凹面内液体，外为蒸汽时， 则 ；vl如果凹面内是蒸汽，外为液体时， 。rl分析曲面平衡条件可见，由于表面张力的作用，由曲界面分开的两相在平衡时压力是不相等的，凹面内部相的压力 总是大于凹面外部相的压力，其压力差和流体的表面张力成正比，和曲率半径成反比，当 时， 即相平衡时汽液两相的界面为平界面时，界面影rP响可以忽略不计。2.相压不等时的相变实际工作中会遇到两个共存相压力不相等的情况，例如，纯质液体上方既有纯质的蒸气，也有其他不凝性情性气体存在。这时液体及与之平衡的蒸气就处于不问的压力下，而发生不等相压的相变。若饱和蒸气压比较低，可以近似地把蒸气当作理想气体，其性 质和惰性气体存在无关。作用在液体上的压力，除了蒸气压之外，惰性气体对液体也施加压力。1)相平衡条件类似曲界面表面张力的状况或液体上方有纯质的蒸汽和不凝性气体。特征:液体与蒸汽平衡,但压力不等。设在一闭口绝热刚性容器,有纯质汽相和惰性气体，液相上方除了蒸汽外，还有惰性气体。不等相压的相平衡条件为: vlTvl
