1、PH 计也称为酸度计，一般用来测量溶液中氢离子的活度。基本原理：离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子活度()和浓度(c)之间存在定量的关系，其表达式为：=c 式中： 为离子的活度； 为离子的活度系数；c为离子的浓度。 通常小于 1，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于 1，活度等于溶液的实际浓度。一般在水溶液中 H 离子的浓度非常小，所以 H 离子的活度基本和其浓度相等。根据能斯特方程，离子活度与电极电位成正比，因此可对溶液建立起电极电位与活度的关系曲线，此时测定了电位，即可确定离子活度，所以实际上我们是通过测量电位来计算 H 离子的浓度的。能斯特方程：
2、公式中：E电位E0电极的标准电压R气体常数(8.31439 焦耳/摩尔和)T开氏绝对温度(例：20相当于(273.15+20)293.15 开尔文)F法拉弟常数(96493 库化/当量)n被测离子的化合价(银=1，氢=1)ln(aMe)离子活度 aMe 的对数在水溶液中氢核基本不以自由态存在，实际的情况是：H2O+ H2O=H3O+ + OH，自由态的 H 离子基本可以忽略，水溶液中H3O+(水合氢离子)的浓度基本上和 H 离子浓度相等，所以，上式通常简化为：H2O=H+ + OH在 25的纯水中，仅有微量的水发生电离，进过测量此时的 H离子和 OH离子的浓度为 107mol/l，水的离子积
3、KW 为：KW=KH2O KW = H3O+* OH=107*107=1014mol/l(25)在同一温度下，水的离子积为一常数，比如在 25是，水的离子计总为 1014mol/l，比如：如果这是 H+的浓度为103mol/l，那么 OH的浓度就是 1011mol/l。当溶液中的H+离子浓度大于 OH离子浓度时，我们称其为酸性溶液，当H+离子浓度小于 OH离子浓度时我们称其碱性溶液。实际使用中，离子浓度很小，为了避免使用中的不便，1909 年生物学家泽伦森年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“pH值”。数学上定义 pH 值为氢离子浓度的常用对数负值。因此，PH 值以 H 离子浓度以 1
4、0 为底的负对数值。测量原理：PH 计由两部分组成：一个电极和一个电流计。该电流计能在电阻极大的电路中测量出微小的电位差。电极有 23 部分组成：1.一个参比电极；2.一个指示电极(玻璃电极)，其电位取决于周围溶液的 pH；3.温度电极(有些仪表没有)参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位，作为测量各种偏离电位的对照。银-氧化银电极是目前 pH 中最常用的参比电极。玻璃电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。把对 pH 敏感的电极和参比电极放在同一溶液中，就组成一个原电池，该电池的电位是玻璃电极和参比电极电位的代数和。E 电池E 参比+E 玻璃，如果温度恒定，这个
5、电池的电位随待测溶液的 pH 变化而变化，而测量 pH 计中的电池产生的电位是困难的，因其电动势非常小，且电路的阻抗又非常大 1100M；因此，必须把信号放大，使其足以推动标准毫伏表或毫安表。温度电极是提供当前溶液的温度。在不同温度时，水溶液的离子积是不同的，所以在各个不同温度下测量的值的参考性就会受到影响，温度电极提供了一个值，可以将当前温度下的 PH 值换算到室温 25下。根据能斯特方程，可以得出温度每上升 1，mv 值变化 0.1984mv，同时根据能斯特方程可以得出 1 个 PH 对应 59.157mV，所以温度每上升 1，PH 约值变化0.003PH，例如一个 0.2 级的 pH 计
6、，在 30的 pH7.00 缓冲溶中进行校准，然后测试 60的溶液(假定溶液的 pH 范围在pH68 之间与 pH7.00 相差一个 pH 单位)，则温度影响的最大误差就是 30 x 0.003=0.09pH。如果是 3 个 pH 单位(在 pH410范围内)，最大误差就是 0.27pH，从中可以看出温度对 pH 的影响是很大的。精度高于 0.1pH 的 pH 计都有温度补偿调节，而 0.2级的 pH 计就不带有温度补偿。有些 0.2 级的 pH 计也号称有0.1 级的精度，其实这是不可能的，有人是将分辨率 0.lpH 和精度 0.lpH 这二个概念进行混淆。即使以一个 pH 单位来说，相隔
7、60的 pH 误差就是 0.003 x 60=0.18pH，因此，没有温度补偿的 pH 计，最高的精度也只有 0.2pH。电流计的功能就是将原电池的电位放大若干倍，放大了的信号通过电表显示出，电表指针偏转的程度表示其推动的信号的强度，为了使用上的需要，pH 电流表的表盘刻有相应的 pH数值；而数字式 pH 计则直接以数字显出 pH 值。参比电极：对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。最常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。常用的参比电极是甘汞电极。它是由汞(Hg)和甘汞(Hg2Cl2)的糊状物装入一定浓度的(K
8、Cl)溶液中构成的。汞上面插入铂丝，与外导线相连，KCl 溶液盛在底部玻璃管内，管的下端开口用陶瓷塞塞住，通过塞内的毛细孔，在测量时允许有少量 KCl 溶液向外渗漏，但绝不允许被测溶液向管内渗漏，否则将影响电极读数的重现性，导致不准确的结果。为了避免出现这种结果，使用甘汞电极时最好把它上面的小橡皮塞拔下，以维持管内足够的液位压差，断绝被测溶液通过毛细孔渗入的可能性。在使用甘汞电极时还应注意，KCl 溶液要浸没内部小玻璃管的下口，并且在弯管内不允许有气泡将溶液隔断。甘汞电极做成下管较细的弯管，有助于调节与玻璃电极间的距离，以便在直径较小的容器内也可以插入进行测量。甘汞电极在不用时，可用橡皮套将下
9、端毛细孔套住或浸在 KCl 溶液中，但不要与玻璃电极同时浸在去离子水中保存。甘汞电极的电极电势只随电极内装的 KCl 溶液浓度(实质上是 Cl-离子浓度)而改变，不随待测溶液的 pH 值不同而变化。通常所用的饱和 KCl溶液的甘汞电极的电极电势为 0.2415V，而用 0.1moldm-3KCl溶液的甘汞电极，其电极电势为 0.2810V。指示电极：由玻璃支杆、玻璃膜、内参比溶液、内参比电极、电极帽、电线等组成。玻璃支杆；玻璃膜：由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状；球泡内充入内参比溶液(中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液)；插入内参比电极(一般用银/氯化银电极)，用电极帽封
10、接引出电线，装上插口，就成为一支 pH 指示电极。市场销售的最常用的指示电极是 231 玻璃 pH 电极。玻璃电极的关键部分是连接在玻璃管下端的、用特制玻璃(其组成：SiO2，Na2O 和 CaO 的质量分数分别为 0.72，0.22 和0.06)制成的半圆球形玻璃薄膜，膜厚 50m。在玻璃薄膜圆球内装有一定浓度的 HCl 溶液(常用 0.1moldm-3 HCI)，并将覆盖有一薄层 AgCl 的银丝插入 HCl 溶液中，再用导线接出，即构成一个玻璃电极。 当玻璃电极浸入待测 pH 值的溶液中时，玻璃薄膜内外两侧都因吸水膨润而分别形成两个极薄的水化凝胶层，中间则仍为干玻璃层。在进行 pH 测定
11、时，玻璃膜外侧与待测 pH 溶液的相界面上要发生离子交换，有 H+离子进出；同样，玻璃膜内侧与膜内装的 0.1moldm-3 HCI 溶液的相界面上也要发生离子交换，也有 H+离子进出。由于玻璃膜两侧溶液中 H+离子浓度的差异，以及玻璃膜水化凝胶层内离子扩散的影响，就逐渐在膜外侧和膜内侧两个相界面之间建立起一个相对稳定的电势差，称为膜电势。由于膜内侧 HCl 溶液中 C(H+)= 0.1moldm-3，为定值，当玻璃膜内离子扩散情况稳定后，它对膜电势的影响也为定值，因此膜电势就只取决于膜外侧待测 pH 溶液中的 H+浓度(C(H+)。在膜电势与 AgCl-Ag 电极的电势合并后，即得玻璃电极的
12、电极电势： 玻璃电极=0 玻璃电极+(2.303RT/2F)lgC(H+)C02; 目前市场使用的电极为复合电极的情况越来越普遍，详细复合电极概念介绍如下，注意复合电极只是复合了以上两种电极的功能，简易了操作功能。C、复合电极：外壳为塑料的就称为塑壳 pH 复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃 pH 复合电极。pH 复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在 0.10.2mm 左右，电阻值250 兆欧 25。玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体,
13、由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。内参比溶液：零电位为 7pH 的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的 pH 值，主要取决于内参比溶液的 pH 值及氯离子浓度。电极塑壳：电极塑壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由聚碳酸酯塑压成型。外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。外参比溶液：为 3.3mol/L 的氯化钾凝胶电解质，不易流失，无需添加。砂芯液接界：液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定。电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。
