1、Nb 氢化物催化剂提高 MgH2 氢吸附动力学摘要：纳米晶 MgH2 掺杂细小均匀分布的 Nb 通过过球磨研磨混合物 MgH2 和1molNbF 5。 这个 NbH-催化剂催化 MgH2 解吸附 6.3 wt.%H2 在 15min,吸收超过 90%初始储氢能力在 5min 内在 573K.然而，这种快速吸收动力学经过 10 次循环依旧存在。依据在 X 射线衍射和透射电镜/能量散射光谱分析，这表明NbF5 在高能量球磨中融化并提高使其更加细小，类似薄膜的 Nb 氢化物可以有效的抑制 MgH2 颗粒的增大，在经过反复吸氢-脱氢循环中可以保持初始催化剂的效果。关键词：储氢容量；氢化物；机械研磨；透
2、射电镜；催化剂1 前言MgH2 储氢能力为 7.6 wt.%,相比常规的储氢合金比如 AB5, AB 和 AB2 系统在室温下的储氢能力还要高。除此之外，MgH2 不包含贵重金属而且在操作过程相比于其他碱金属和复合金属材料很安全。然而，平衡放氢温度很高，560K在 1bar 氢气压力下，吸附动力学也是特别慢。这就是 MgH2 无法作为高容量固体状态储氢材料系统的障碍。在近期的论文中发表一些过渡族金属氧化物在 MgH2 脱氢吸氢反应中显示出显著动力学提高。除此之外，用来得到很快的吸附动力学可以通过研磨时间来减少到几天或者几个小时，通过利 Nb2O5 纳米颗粒替代普通微米级的Nb2O5 粉末。近期
3、， Hanada 等人，报道 Mg 和介孔 Nb2O5（孔径为 3.2nm）作为催化剂在室温下 15s 氢吸收可以高达 4.5 wt.% 。这也被认为实际的催化效果归因于 Nb 金属化合物或者在第一次脱氢加氢循环形成的氧缺位的 MgNb 复合材料氧化物，因为在游离的 Mg 中 Nb2O5 不是热力学稳定相。 公认的 Ti 的氯化物是 NaAlH4 很好的催化剂，然而催化剂具体的化学形态和在脱氢加氢循环中起到的作用依然是有争论的。一种假设是真实的化学形态是钛的氢化物在 Ti-Al 合金的表面在机械研磨或加热过程中形成，这起到真正的催化剂的作用因为它有很强的催化效应在氢分子分解成氢原子和相反的反应
4、的过程中。这是希望看到的如果在 Nb 催化 MgH2 吸附过程中如果有类似的效应。无疑在 Nb 或者 Nb 的氢化物颗粒的外壳存在氧化物（或氢氧化物） ，这不是合适的起始材料。而且，更精细的颗粒尺寸，更高的氧含量。为了确认 Nb氢化物在 MgH2 吸附动力学催化中的不确定的行为，一个样本用的更精细的不含氧化壳的颗粒。我们最近发现 16， NbF5 的加入显著提高了吸附 MgH2 动力学,它会是一种理想的添加剂。要确认是否非常精细和表面在球磨过程中形成，无氧化铌氢化物形成原位和/或加氢过程将作为一种有效的催化剂。在本研究中，研究了影响 NbF5 添加量对脱氢和加氢 动力学以及纯 MgH2 的循环
5、性能。我们还研究了变化循环后的显微组织。我们还提出大致推导出的 x 射线衍射 （XRD ） 和透射电镜 （TEM） 分析的结果的解释。为什么 MgH2 和NbF5 球磨相比其他 Nb 的化合物有良好吸附动力。2 实验过程NbF5 （98%） 和 MgH2 （98% ） 则购自 奥尔德里奇和阿尔法 Asear，分别。一克的 MgH2 含 1 mol.%的 NbF5 被掺杂在 直径 10 7.9 毫米 Cr 钢球到 70 毫升淬硬钢瓶在 SPEX 8000 中球磨 15 分钟。 特别注意，防止不均匀分散 催化剂和抑制 MgH2 不均匀球磨由于相对较短的球磨时间和不可避免重力偏析。除了对于球磨样品
6、是完全在手套箱在氩气气氛中处理的。 手套箱里面的氧气和水蒸气的水平都低于 1ppm。磨碎的试样的热分解行为使用耐驰 204 F1 凤凰差速器 扫描量热仪 （DSC ）测量。在手套箱内时， 5 毫克的样品被封进铝制的锅在开始之前，只是作了盖子和三个销孔开始测量。加热速率和氩气 （99.9999% ） 流量 率分别为 5 K 每 分钟 和 50 毫升每分钟。脱氢和加氢反应动力学以及循环性能测定在耐驰 204 马力凤凰高压 DSC 配备高压动态气体流量和真空控制系统中测定。 它被加热在 5k 每分钟至在623 K 下，氩气流动速率在 50 毫升每分钟。一次脱氢反应完成了的温度被降至 573 K 和
7、99.9999 %h2 是在 DSC 室被清空后立即引进。在加氢反应步骤中， 动态压力、 流率的氢被保持 在 10 个巴和 50 毫升每分钟。当 加氢反应结束，体积控制室被清空 并氩再次进入在 50 毫升每分钟的速率， 在 1 个巴压力下。这些氢化-脱氢反应步骤重复达 10 个周期，样品冷却到室温下氢的 气压为 10 巴。从这 实验序列，吸附的循环性能 反应动力学及相对退化的储氢性能，作为评估能力。实际作为磨样品氢存储能力使用耐驰 209 F1 （TG） 再加上 Netzsch 403 C 质谱仪测量。测定了球磨样品的物相组成用 Bruker D8 XRD 设备，与 Cu Ka 辐射测量。特殊
8、的密封样品架用来防止样本与空气中的任何可能出现的反应在 XRD 测试过程中。化学、 形态和色散，催化剂的微观结构在两个研磨样品和氢化后的试样采用 FEI 和 能量色散 x 射线谱仪的 G2 瞬变电磁技术 （EDS）进行测量。3 结果和讨论1 mol.%的 NbF5 添加到 MgH2 时分解起始温度下跌更多甚至低于 423 K 相比无催化剂相比的 MgH2。MgH2 开始分解温度为约 433 K 而且过程已完成。 在 593 K 的温度在没加催化剂的 MgH2 开始分解。这一结果是一样好或 甚至比那些 MgH2 与 Nb2O5作为催化剂性能还好 7.应提及，然而，那在减少 MgH2 与 NbF5
9、 的分解温度不是 因为 MgH2 的热力学已更改，但是因为反应动力学是显著改善在 MgH2 分解靠近近平衡条件下。 事实上，氢分解压在 DSC 内 是比 1 巴由于动态氩气流量低得多。 此外应指出，分解温度 NbF5 补充说： MgH2分解 范围是比没加催化剂的 MgH2 要宽。从 MgH2 与 1 mol.%NbF5 催化剂的解吸氢量 是 6.3 wt.%，而没加催化的 MgH2 释放 7.0 wt.%H2。起点和终点的温度 利用 TG （图 2） 录得的分解反应与那些用 DSC 很一致（图 1） 。可能有几个预期氢的含量较低的原因 ，作为收到 MgH2。这些原因包括氧化镁和无镁杂质在纯 M
10、gH2 原料经证实 X 射线衍射 （不包括在这里） ，MgH2 研磨过程中部分分解，在装载进 TGA 中不可避免的短时间暴露在空气中，后面两个隐身不是特别显著的。在 MgH2 1 mol.% NbF5研磨样品中，更多的氢气的损失来自不可逆的反应在 NbF5 和 MgH2 球磨过程中，或者来自 NbF5 本身质量的增加。基于此，计算的氢气释放为 6.33 wt.%。这和实验的数据 6.3 wt.%相符合。Fig. 1. DSC curves of MgH2 (a) with 1 mol.% NbF5 and (b) without catalystFig. 2. TG curves of MgH
11、2 (a) with NbF5 and (b) without catalystFig.3 代表性的第一次典型的吸附解吸附动力学反应可以通过加热研磨样品到623K 在氩气流下，随后沉浸在 573K，动力学测量开始之前。在 4 分钟之内吸收到达到总共吸氢量的 90。在之后的 10 分钟接近 6.1 wt.% H2，在 10 巴氢气压下。另一方面，这用了 5 分钟才释放 90的总的氢含量。吸收温度在氢动力学影响在 Fig.4 中。Fig. 3. Dehydrogenation and hydrogenation kinetics of MgH2 with NbF5 at 573 K. The de
12、hydrogenation and hydrogenation were performed under flowing argon and a hydrogen pressure of 10 bar, respectively如所料，温度越高，吸收氢量越大。应当指出， 初始氢化速率是几乎相同的在不同的加氢温度。然而，需要 超过 10 分钟来吸收氢的总含量的 90% 在 423 K，但只是约 3 分钟在 573 k。即使是在 473 K 超过 4.3 wt.%的 H2 被吸收中只有约 4 分。在这项工作中观察到的 NbF5 的催化作用是 优于文献 17 的金属 Nb 和 V。 此外，激活研磨作
13、为纯 MgH2 不是必须的当使用 NbF5 为催化剂，20 小时的事先球磨加共通过混合 Nb2O5 纳米粒子之前 （15 毫微米） 到 获得相似的解吸动力学 7。它被相信 无论是在原位晶的 MgH2 和分散 含 Nb 微纳米催化剂颗粒形成的 NbF5 和 MgH2 之间的反应同时发生在目前，只需 15 分钟球磨过程中研究。Fig. 4. Hydrogenation kinetics of MgH2 with NbF5 at (a) 423, (b) 473, (c) 523 and (d) 573 K under a hydrogen pressure of 10 barMgH2 和 NbF5
14、 在 573K 的循环性能在 Fig.5 中表示出。经过 10 次循环，吸收动力学依然保持了原始的吸氢量，经过数次循环类似的动力学的提升也被别人发现了。在另一方面，经过循环储氢容量有轻微的减少在 Fig.5b 中显示。这是因为很少量（少于 1ppm）氧气+水蒸汽存在在高纯度的 Mg and/or MgH2 在循环过程中。这会产生 MgO 作为总共的氢和氩气的容量，扩展到很少的样品量（少于 10mg）很显著地经过循环。事实上，大约 5%的减少的氢气容量是因为氧气的反应，这少于实验观察的 10%。最近的研究也表明 TiF3-catalyzedMgH2 的氢气容量随着循环的进行而减少。更多的用大量样
15、品重量和少的气体扫过在循环过程中，用 Sievert-type 装置是必要的来确认这样的争论。Fig. 5. Evolution in (a) sorption kinetics and (b) storage capacity of NbF5-catalyzed MgH2 with cycling at 573 K under a hydrogen pressure of 10 bar.重要的是理解什么是实际的催化剂在 MgH2 混合 1 mol.%NbF5 中 。为此目的，我们有准备 10 mol.%NbF5 MgH2 样品，因为在 1 mol.%NbF5 xrd 不容易分析样品的物相组成
16、、图 6a 所示。两个都观察到四方 () 和 () MgH2 都是正交晶系， 与少量的镁和氧化镁，也在纯 MgH2 中检测到。尚不清楚 是否铌和铌氢化物存在于此。微晶 -MgH2 1 mol.%NbF5 样品中的大小是 估计有大约 17 毫微米从谢瑞的方程中得出。在 样品 10 mol.%NbF5 (图 6b) 然而，- NbH 可清楚地看出 MgF2 和中间 MgNbF7，进一步球磨随之消失。Fig. 6. XRD patterns of as-milled MgH2 with (a) 1 mol.% and (b) 10 mol.% of NbF5.我们进行的热力学计算 Mg H Nb F 系统使用反应型 Calc 程序 20.除了NbH，所需的所有热力学数据 为计算被采取从 SGTE 物质 数据库纳入热力计算程序。 NbH 的数据是从文献 21。根据 热力学计算，MgH2 预计到在球磨生产 MgF2 在 NbF5 反应生成 NbH 和 Nb，如下所示：
