1、河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸1第 次课 4 学时河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸2实验 11 原电池电动势的测定和应用一、实验目的本次课题（或教材章节题目）：实验 11 原电池电动势的测定和应用教学要求：理解对消法测定原电池电动势的原理和方法；了解电动势测定的应用；熟悉精密电位差计和标准电池的使用。重 点：精密电位差计和标准电池的使用。难 点：精密电位差计与标准电池的使用；电池电动势的理论计算。教学手段及教具：演示讲授，实际操作。内容及时间分配：演示讲授实验原理、实验步骤及注意事项、数据 处理 0.5h实验操作 3.5h课后作业 对实验数据进行处理，完成实验报告各项内容。参考资
2、料河北科技大学物理化学教研室编，物理化学实验，北京理工大学出版社，2005北京大学化学系物理化学教研室，物理化学实验(第3 版)，北京大学出版社，1995清华大学化学系物理化学编写组，物理化学实验，清华大学出版社，1991复旦大学等，物理化学实验，高等教育出版社，1993河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸31. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。2. 了解电动势测定的应用。3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。二、实验原理可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极
3、，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“ ”表示， 。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势 与阳极电极电势 之差，即EE以铜-锌电池为例。铜- 锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell ） ，是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：)1(14kgmolaZnSOCukgmolaCuSO)1(124左边为阳极，起氧化反应 e2)(12其电极电势为 )(ln2ZaFRTE阳右边为阴极，起还原反应eaCu2)(2Cu其电极电势 )(ln2aFRTE阴总的电池反应)(2aCuZnCuZ12原电池电动势=)(ln)(2FRTE
4、)(ln2uaZFRTE、 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势， 和 分别为 E )(2Cua和 的离子活度。2Zn2Cu本实验所测定的三个电池为：1原电池 饱 和 ）()(2KClslHgl )(01.(33sAgdmolAgNO阳极电极电势 25/6724./ 4)( tVEVHgl阴极电极电势 )(ln/ aFRTAAg河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸4)25/(097.7./ tVEAg原电池电动势 HgsClAgEgaFRT/)(/ 2ln2原电池 )1.()3dmolKClsl AdmoNO1.(33阳极电极电势 /)(ClEAgSl)25/(064.2./)( tVAg
5、Cl阴极电极电势 ln/ AgaFRTAgg原电池电动势 )(l/)(/ AgaCEESCl其中 90.01.31的NOkmol7的Klg稀水溶液中 浓度可近似取 浓度的数值。d1kgmol3. 原电池 )()(2饱 和ClslHlg 33.01.0( dlHAcdlPtQNaAc,阳极电极电势 )25/(6.724./ 4)(2 tVEVHgsCl阴极电极电势 )(ln22/ aFRTQQ/10.69.04/2 tH原电池电动势 HgsClQHEE/)(/ 22)(l= gslHQPFRT/)(/ 223.即 )/0.(/22pgsClH由此可知，只要测出原电池 3 的电动势，就可计算出待测
6、溶液（ 缓冲NaAc和溶液）的 pH 值。 测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法） ，其原理和方法在附录1、2、3 中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数 ，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔pTE)(斯函数变 ，摩尔反应焓 及摩尔反应熵 zFGmr pmr TEzFH)(等。prTzS)(河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸5如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为 1，温度为 ，则所测定的电K15.298动势和热力学函数即为相应电池反应的标准 、
7、 、和)5.298(E )(Gmr。)15.298(KSmr利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数 、 、 等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数mrGrHmrS据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录 5） 。三、仪器和药品ZDWC 数字电位差计 （含附件） 1 台 0.01 mol.dm-3 AgNO3 溶液标准电池 1 个 0.1 mol.dm-3 KCl 溶液甘汞电极（饱和） 1 支 0.2 mol.dm-3 HAc 溶液银-氯化银电极 1 支 0.2 mo
8、l.dm-3 NaAc 溶液光铂电极 1 支 醌氢醌固体粉末（黑色）银电极 1 支 KNO3 盐桥 3 个吸耳球 1 个 100 ml 烧杯 1 个洗瓶 1 个 50 ml 广口瓶 3 个饱和氯化钾溶液 10 ml 移掖管 3 支图11.1 ZD-WC数字电位差计； 左图为全图，右图为操作面板四、实验步骤1完成电位差计与检流计、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后，进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法。2取一广口瓶 ，洗净后，用少许 0.01 mol.dm-3 AgNO3 溶液连同银电极一起淌洗，然后装入 0.01 mol.dm-3 AgNO3 溶液约 1/3，插入银电极
9、，作为阴极。插在装有飽和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将 盐桥（1）插入构成二电极的溶液中，3KNO组合成一个原电池。接入电位差计（注意+、-） ，测原电池的电动势。测完后，银电极河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸6（阴极）的电池溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。3在淌洗过的广口瓶中装入约 1/3 的 0.1 mol.dm-3 KCl 溶液，并插入银-氯化银电极，作为阳极。用 盐桥（2）将银-氯化银电极（阳极）和电池（ 1）中已制备好的银电3KNO极（阴极）组合成一个原电池。测其电动势。4取 10 ml 0.2 mol.dm-3 HAc 溶液及 10 ml 0.2 mo
10、l.dm-3 NaAc 溶液放入淌洗过的广口瓶中，再加入少量的 醌氢醌固体粉末（黑色） ，而后插入光铂电极，作阴极。架上KNO3 盐桥（3） ，同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测其电动势。五、注意事项1测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化。2在工作电流“标准化”或测定未知电动势时，要瞬时按下电键而不能长时间按。3.测原电池的电动势时，注意随时进行工作电流“标准化”的校正。六、实验记录室温 22.0 ， 大气压 100.20 kPa原电池 电池反应 E 测量 E 计算 误差1 2Ag+2Cl-+2Hg=Ag+Hg2Cl2 0.43809 0.43883 0.16
11、7%2 Ag+Cl-=AgCl 0.39303 0.39286 0.043%3 2H+Q+2Hg+2Cl-+2Hg=Hg2Cl2+H2Q 0.17872 0.17962 0.502%七、数据处理1. 计算待测电池电动势：E1E +E - E+RT/F lna(Ag+) E-0.7990.00097(2225)+8.314/96485 (22+273.15)ln(0.90.01)(0.241 0.00076(2225)0.43883 V误差(E 测量 E 计算 )/E 计算 100%(0.438090.43883)/0.43883100%0.167%E2 E+E -= E+RT/Flna(Ag
12、+) E-RT/Fln a(Cl-)0.7990.00097(2225)+8.314/96485 (22+273.15)ln(0.90.01)(0.22210.000645(2225)8.314/96485(22+273.15)ln(0.77 0.1)0.39286 V误差 (0.393030.39286)/0.39286100% 0.043%在 0.1 M HAc 与 0.1 M NaAc 溶液中，设电离平衡时H+x,则HAc H+ + Ac-电离平衡时 0.1-x x 0.1+xKc1.7410 -5x（0.1+x ） / （0.1x） ，解得 x1.7410 -5，所以 pH=log a
13、(H +)log(1.7410 -5)4.759E3E Q/H2Q+RT/Flna(H+) E-河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸70.69940.00074(2225)+8.314/96485 (22+273.15)ln(0.0000174)0.241 0.00076(2225)0.179622 V误差 (0.178720-0.179622) / 0.179622100%0.502%3 待测溶液 pH 值：pHE Q/H2Q0.00074 (t25) E-0.00076(t25)/(2.303RT/F)4.77八、思考题1. 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？答：电动势测定法比其它
14、方法（例如量热法）更精确，误差更小。2. KNO3 盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？答：将液接电势降低到最小的作用。盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液），正负离子迁移数接近，与电池中的 电解质不发生反应。 KNO3 的在水中的溶解度很大，正负负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生反应。3. 在工作电流“标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下？答：因为接通电路后就会有电流通过，则电极就会发生极化，电极电势与电池电动势就会偏离平衡值，而实验需要 测定的是平衡电动势，所以不能长时间接通电路。4. 本实验中，甘汞电极如果采用 0.1 或 1.0 mol.dm-3 的
15、KCl 溶液，对原电池电动势的测量有否影响？为什么？答：有。根据 Nernest 方程，电解质浓度对电池电动势 有影响。5. 标准电池有什么用途？答：工作电流标准化。6. 参比电池应具备什么样的条件？答：电动势稳定，在大电流下也不任意极化。九、对消法原理原电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为原电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，使电极产生极化，破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电池的电动势不能保持稳定，且原电池本身有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电池的端电压，而非原电池的电动势。只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电位） ，所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。测定可逆原
16、电池电动势常用对消法（又称补偿法） 。原理如图 11.2 所示。图 11.2 中 ARbaA 为工作电路,cBGcc 为测量电路。在工作电路中以工作电池 A 供给电流 I，通过滑线电阻图 11.2 对消法测电动势原理图A工作电池；R可变电阻；ab滑线电阻；c，c滑动接触点；E S标准电池；r高值电阻；E X被测原电池；G检流计；K 1换向开关；K 2细调开关；K3粗调开关。河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸8ab。若将待测原电池之电动势 EX（其电动势必须较 A 的电动势小些）与移动点 c、c 间滑线电阻并联，移动 c、c 点，直到检流计 G 的光点不发生偏转，即原电池 EX 中无电流通过
17、。此时IREX式中 RX 为 cc段电阻。如果事先使电流 I 调为某定值，则 。在电位差计中，ab 由一系列阻值)(XRfE准确的电阻组成，只要滑动点 c、c 位置确定，R X 的阻值就确定可知，则 EX 可得知。为使工作电流等于给定值，须要利用标准电池 ES。标准电池的电动势是已知的。例如某标准电池在实验温度下的电动势为 1.01863V，要求工作电流 I 为 0.100000 mA，我们将滑动点 c、c 之间的阻值调为 10186.3，将换向开关 K1 扳到 ES 一边，如果检流计光点不动(示零) ，则工作电流恰为 0.100000 mA。如果检流计光点偏转，则调节可变电阻 R，直到光点不偏转。这一步骤称为标定工作电流，即工作电流的“标准化” 。用补偿法原理测电动势所用仪器称为电位差计。电位差计根据其测量范围和精度，有多种型号。
