1、 光催化制氢摘要：人工光合作用是模拟自然界光合作用过程。本文综述了国内外人工光合作用的研究进展。从基本原理、常用体系和能量转化三方面入手，系统介绍了基于 TiO2 的人工光合作用体系和新型非 TiO2 光催化剂的研究情况，包括碳纳米管一硫化镉(MWCNTsCdS)复合材料、层状金属复合氧化物、金属氮氧化物、InMO 4 型化合物及分子筛等。最后评述了人工光合作用的发展趋势和前景。关键词：光解水产氢 无机半导体 光催化一、引言近年来全球经济的快速发展，然而这种经济的增长却是以全球能源枯竭和环境污染为代价。不可再生能源快速消耗，新能源的开发迫在眉睫。目前，人类使用的能源其主要源头是太阳能，相比其他
2、能源，太阳能具有无污染、无地域限制、储量巨大等优势，从而成为新能源开发的重点。人工光合作用的概念早在 20 世纪 80 年代就被提出来，它模拟自然界的光合作用过程，利用光能分解水制造氢气，人工光合作用应具有以下特点，才可能大规模用于工业生产: 相当高的光催化效率、低成本、长寿命、系统相对稳定、低维护需求不受时间和空间的约束。二、光催化原理2.1 半导体光催化的原理半导体（semiconductor） ，指常温下导电性能介于导体(conductor)与绝缘体(insulator)之间的材料。材料的导电性是由“传导带” （conduction band）中含有的电子数量决定。当电子从“价带” （v
3、alence band）获得能量而跳跃至“导电带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。一般半导体材料的能隙约为 1 至 3 电子伏特，通过电子传导或空穴传导的方式传输电流。2.2 光解水制氢原理光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1) 和“升高能垒”反应。水分解产生氢气是高能垒反应，该反应的G0(G=237 kJmo1)，此类反应将光能转化为化学能。要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2 稍负，而价带电位则应比氧电极电位 Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导
4、体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan 等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。2.3TiO2 光催化产氢TiO2 的禁带宽度是 3.2ev 不仅可以光解水，还能催化其他一些氧化还原反应，如降解水中的有机污染物，另外具有化学性能稳定成本低、无毒害等优势，至今仍是很多光催化研究的基本对象。其光解水的过程如图所示:当受到波长小于 378nm 的紫外线照射时，电子会受到激发跃迁至导带，这些电子有的能迁移至材料表面并还原水
5、分子产生氢气，材料内部的空穴也可以迁移至材料表面并氧化水分子产生氧气这样便发生了水的光解。不过有一些电子在迁移至表面之前就与材料内部的空穴复合了而且在一般块体 TiO2 中光生电子与空穴复合的几率很大因此光催化效率不高。另外，TiO 2 仅在波长小于 387nm 的紫外光照射下才能发挥催化作用该部分光线仅占太阳光谱的 4%。图 2 所示：3、问题的解决由于氧化钛存在光响应范围小等缺点，故我们一般会将其改进更好的制氢。主要有以下方法：3.1 负载贵金属通过浸渍还原、表面溅射等方法可以把贵金属形成分散颗粒沉积负载在 TiO2表面上。负载在 TiO2表面的贵金属能在金属一半导体表面形成 Schott
6、ky 能垒，贵金属的费米能级比TiO2的低，使得 TiO2导带上的电子汇集到贵金属上,加强了氢的还原,同时空穴留在 TiO2上,减少了电子一空穴的复合。贵金属越小，效果就越显著。研究表明,贵金属 Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu、Ag 等都可以提高 TiO2光催 化剂活性，Pt 的负载效果最好，Au的其次。当以草酸作为电子给体光催化分解水制氢，Pt 的最佳负载量为 0.5，草酸浓度(O.001 0.01toolL)对产氢反应速率影响较小.3.2 元素参杂元素参杂主要目的是使半导体的光响应范围扩展可见光范围。金属离子掺杂复合半导体具有使禁带宽度变窄阻止电子一空穴结。常见的金属参杂包括 等金属离
7、子的掺杂都能使禁带宽度变窄，从而使 TiO2吸收光谱红移,提高 Ti02的光敏度和光的吸收率.这些离子中以 Mo5+和 Cr3+的效果最好，Mo 5+可以把进 带宽度从 3.2eV 降到 2.8eV, 但是它们所带的高电荷对电子和空穴的自由移动造成阻碍，使其光转化率不高。元素参杂同时包括非金属元素参杂。非金属元素参杂主要有 N、C、S、I 等，参杂元素的的空间分布也会直接影响到光催化效果。阴离子的掺杂也可以使禁带宽度变窄，从而扩 展 TiO2的光响应到可光范围。Asahi 等得到氮离子掺杂的 Ti02-xNXX，又 N 的 2p 能级与 O的 2p 能级相杂化，使得禁带宽度变窄，导致小于 50
8、0nm 的可见光范围吸收明显加强。掺杂 S 离子有类似效果，但 S 离子半径过大，进入 TiO2晶格不易。C 和 P 离子形成深度捕获陷阱，过强的束缚载流子迁移， 效果大打折扣。Khan 等用天然气在约 1100K 下灼烧厚度为 0.25mm 的钛金属片 13min，得到掺杂 C4+的 Ti02-xCX薄膜，在 150W 氙灯为光源进行光解水制取氢气，光转化效率高达 8.3%, 但重现性差。3.3 染料敏化染料敏化是解决半导体材料可见光响应问题的一个重要方法。 染料的禁带宽度较小，能被可见光激发，电子跃迁到染料导带后又会进一步迁移到半导体导带，并在半导体表面进行光催化反应。高效染料必须同时具备
9、如下特征：能与 TiO2形成牢固化学键; 在可见光区有强吸收; 激发态寿命足够长，能级与导带匹配; 稳定性高，可逆性好。四、其他光催化制氢材料4.1 碳纳米管一硫化镉(MWCNTsCdS)复合材料碳纳米管自从 1991 年被发现以来，鉴于其优良的电子提取和传导能力，碳纳米管特别是多壁碳纳米管(MWCNTs)已成为光电领域的材料明星。Wang 等原位合成了 MWCNTsCdS 复合材料，其中 CdS 为六方纤锌矿结构，碳纳米管的加入并未改变 CdS 原来的晶体结构。单独CdS 纳米晶的吸收边为 570nm，加入碳纳米管使得 其吸收边有些微蓝移。适当量的碳纳米管能显著增强 CdS 的光催化产氢性能
10、。碳纳米管在复合材料中一方面能有效改善光生电子一空穴对的分离效率，另一方面会影响半导体对光的吸收，所以碳纳米管添加量不是越多越好，而是存在一个最佳值。当碳纳米管的含量为 l(质量分数)时，MWCNTsCdS 的产氢速率最高，在使用 300W 氙灯光源、不加 Pt 共催化剂的条件下达到 205mol.g-1.h-1，产氢速率是单独 CdS 产氢速率的 2 倍多。该研究为开发高效光解水产氢催化剂提供了新的思路。如下为不同碳纳米管添加量的 MWCNTsCdS 复合材料光催化分解水产氢性能的示意图：4.2 层状金属复合氧化物层状金属复合氧化物结构类似于云母和粘土的一些层状半导体金属氧化物，如具有层状钙
11、钛矿型结构的 和具有双层结构的 K4Nb6O17 等，其层间可进行修饰成为反应场，因而具有较高的光催化分解水的活性。因此，对此类光催化剂的研究主要集中在提高对太阳能可见光的利用率。4.3 钛酸盐系列 方舒玫等用 Cu 离子负载层状结构的 Sr3Ti2O7制成 CuSr 3Ti2O7，光催化剂。Cu 的负载显著提高了 Sr3Ti207，的光催化活性，最佳负载量为 1.5。在催化剂中 Cu 以 Cu2+、Cu 1+ 两种价态形式存在，成为光生电子一空穴的捕获阱，抑制光生电子 和空穴的复合。Cu 越多，越有利于捕获光生电子并传递给界面吸附氧，从而提高催化剂活性。还原后的15CuSr 3Ti207，催
12、化剂产氢速率最高可达 1140.8molh，可能是还原后的催化剂中产生 了更多的 Cu。朱裔荣等分别以六次亚甲基四胺(HMT)、EDTA、尿素为氮源掺杂SrTiO3,使其在可见光区的吸收有不同程度的提高。以 HMT 为氮源,SrTiO 3与 HMT 的质量比为 13,焙烧温度为 450时制备的光催化剂产氢活性最高,负载铂后产氢活性又有较大幅度的提高。层状钙钛矿结构的 K2La2Ti3O10具有较好的光催化分解水的活性。杨亚辉等比较了制备方法对 K2La2Ti3O10分解水产氢活性的影响,发现溶胶凝胶法制备的K2La2Ti3O10比聚合配合法光催化产氢活性要高出 1 倍左右,负载 0.2%0.3
13、%的 RuO2时,K2La2Ti3O10的光催化产氢活性进一步提高。崔文权等比较了负载 Pt 与负载 Ni 和纯的K2La2Ti3O10在可见光下光催化分解甲醇水溶液制氢的活性。Pt/K 2La2Ti3O10 对可见光有吸收,用氢还原的 Pt/K2La2Ti3O10具有最好的光催化活性。在最佳的 Pt 负载量 2.0%下,产氢速率达到 2.59mmol/(m2 h)。魏月琳等采用固相反应法制备的 Ta5+掺杂的系列层状钙钛矿氧化物 K2xLa2Ti3-XTaXO10(x=0.11.0),Ta 5+替代 Ti4+在晶格内部引入缺陷位,成为电子或空穴不可逆捕获势阱,减少电子空穴的复合,从而提高了光
14、催化效率;适量的 Ta5+离子掺杂降低了半导体氧化物的能隙,扩大了其光响应范围,有利于增强催化剂对可见光的吸收和电荷载流子的产生,进而提高光催化活性;K 1.9La2Ti2.9Ta0.1O10的光催化活性最高,5h 产氢量达11.2mol/g 催化剂。4.4 铌酸盐和钽酸盐系列 具有层状结构的铌酸盐和钽酸盐在紫外辐射下能分解水产生氢气,因其组成和结构的变化对催化剂光生电荷的浓度和可移动性产生影响,因而可以直接影响催化剂的光催化活性。杨亚辉等分别用 Ni、Co、Mn、Cu 掺杂 K4Nb6O17,掺杂使 K4Nb6O17的最大吸收光波长由原来的400nm 拓展到可见光区。Ni 2+、Co 3+掺
15、杂容易发生 t2g轨道和 eg轨道的 d 电子跃迁,因此Ni2+、Co 3+掺杂的 K4Nb6O17对 600nm 的可见光具有较好的响应,光催化产氢活性较掺杂前有所提高。Mn 4+和 Cu2+掺杂则使光催化活性下降,这是由于 Mn4+、Cu 2+受主掺杂会在 K4Nb6O17中引入深能级杂质,减小催化剂的能隙,相当于导带能级降低,致使光生电子对应的还原能力有所降低。Lin 等经两步固相反应将 Ni 的氧化物置入层状铌酸盐 K4Nb6O17,制成 K4Nb6O17-SSRx(Ni/Nb 为 0.8%5%),与负载前和常规方法制备的 NiOy/K4Nb6O17相比,K 4Nb6O17-SSR0.
16、2具有非常高的产氢活性。活性提高的原因是 Ni 的纳米颗粒氧化物植入到 K4Nb6O17的体相结构中,在外部颗粒表面没有 NiO 颗粒。李静等制备出钼掺杂的铌镧酸系列光催化剂 H1-xLaNb2-xMoxO7,钼的掺入导致了铌镧酸能级的变化,在波长为 400700nm 的可见光区域出现吸收,同时提高了比表面积,有利于光催化性能的提高。Ye 等合成的带隙分别为 2.2eV 和 2.3eV 的 NiNb2O6和 NiTa2O6可以在可见光照射下分解纯水制氢,认为两种催化剂带隙的差异是由 NbO6 中的 Nb4d 轨道和 TaO6中的 Ta5d 轨道形成的导带的能级不同造成的。金属氧化物 K4Ce2
17、M10O30(M=Ta、Nb)也具有可见光下分解水制氢的带隙(1.82.3eV),负载 Pt、RuO 2和 NiOx后促进了 K4Ce2M10O30导带电子的迁移,产氢活性显著提高。Li 等制备了 Na(BixTa1-x)O3(x=00.10)系列光催化剂,Na(Bi 0.08Ta0.92)O3的活性最高,可见光照射下的产氢速率可达 59.48mol/(h g),而 NaTaO3在相同的条件下则没氢气产生。Na(Bi xTa1-x)O3的可见光吸收归结为 O2p 轨道向 Bi2s+2p+Ta5d 杂化轨道的跃迁。4.5 金属氮氧化物氮氧化物(如 TaON、LaTiO 2N 和 SrTaO2N)
18、是半导体氧化物分子晶格中的 O2-被 N3-部分取代后形成的化合物。由于 N2p 与 O2p 轨道能级的杂化,这些材料能隙较窄,在可见区(420nm)具有较强的吸收。因此,这些氮氧化物半导体材料在可见光光催化分解水领域中的应用引起了人们极大的兴趣。魏金枝等合成了可使光谱相应范围可拓宽至 500nm 的 TaO1.3N0.7光催化剂,催化剂表面贵金属的沉积对产氢速率有较明显的影响,当 Ru 的沉积量为 0.4%时,产氢速率最大,为0.21mmol/h。Liu 等利用高温氮化技术合成了层状钙钛矿型 LaTaON2光催化剂,考察了不同贵金属作为共催化剂对其可见光分解水活性的影响。发现 Pt 和 Ru
19、 同时担载在 LaTaON2表面时,其产氢活性大大优于二者单独负载时的产氢活性,产氢速率可达 38mol/h。同时负载对产氢活性的协同促进作用可能是由于电子从 LaTaON2的导带向 Pt2Ru 共催化剂上的传输更容易。Kamata 等制备的具有 d10 电子结构新型氮氧化物 Ga2Zn2In2O2N,在接近 600nm 处存在光吸收,具有较高的可见光分解水制氢活性。4.6 复合型光催化剂Cd1- x ZnxS 类化合物能够形成固溶体,能隙较窄,且其带隙随组分改变而变化,可以通过掺杂金属离子调节其能隙宽度,同时金属离子的掺杂也有助于提高催化剂的稳定性和抗光腐蚀性能,因此这一化合物有可能具有好的
20、光催化分解水制氢活性。张相辉等合成了不同 Ni 掺杂量的 Cd0. 1 Zn0. 9S 光催化剂,发现 Ni 掺杂可以使催化剂吸收边红移、晶体粒径减小、比表面积增大。可见光产氢实验研究表明,Ni 掺杂量为 0.1%时光催化剂产氢活性达到最大;对该光催化剂负载 Pt 可以进一步提高其活性, 负载 0.6 %的Pt 时 , 产氢速率可达到 117mol/h,为负载前的 3 倍。摩尔分数为 2%的 Cu、In 掺杂ZnSeS 可使最大吸收边红移至 700nm,催化剂具有良好的热稳定性和光学稳定性,反应 100h其产氢性能没有衰减。 B 掺杂 Cd0. 5 Zn0. 5S 也以显著提高催化剂的活性和稳
21、定性。刘冠杰等采用共沉淀法、水热法和高温硫化法将 Cu2+掺杂在 CdxZn1- xS 中,制备了 Cd0. 1Cu0. 01 Zn0. 89S 光催化剂。Cu 2+的加入均使吸收边不同程度红移,共沉淀法合成的催化剂具有最高的产氢活性,可见光照射下产氢速率为 350mol/h。Pb2+掺杂宽带隙固溶体 Cd0. 2 Zn0. 8S,在 6s轨道与固溶体的价带杂化后提升了价带位置,降低了半导体的带隙,提高了产氢活性。Pb 2+掺杂窄禁带 Cd0. 8 Zn0. 2S 没有形成施主能级 ,反而形成了固溶体价带附近的杂质能级,成为光生电子空穴的复合中心,降低了产氢性能。阎建辉等利用共沉淀法和固相法制
22、备出 SrZr0. 95 Y0. 05 O3 微粒,采用溶胶包覆法使其与含氮 TiO2 溶胶复合,并原位光沉积 Pt 颗粒组装成异质结复合催化剂 Pt/SrZr0. 95 Y0.05O3-TiO2- xNx。研究了不同氮源剂、烧结温度、载铂含量对催化剂光催化产氢活性的影响。结果表明,在模拟太阳光照射下,单独的 SrZr0. 95 Y0. 05O3 和 TiO2 几乎不产生氢气;而将两者采用溶胶包覆法复合并掺氮后,所制备出的复合催化剂表现出一定程度的产氢活性,氮源为三乙胺,400焙烧下的催化剂具有最佳的产氢活性,催化活性的提高源于复合催化剂中形成的异质结抑制了光生载流子的快速复合以及氮掺杂引起对
23、可见光的响应;进一步负载铂后抑制了光生载流子的复合,其产氢量得到大幅度的提高,最佳负载量 1.0%时的产氢量是未负载样品的 22 倍多。4.7 分子筛光催化剂分子筛具有独特的孔道结构和物理化学性质,但分子筛本身没有光催化活性,必须通过改性才能使其具有光响应。Matsuoka 等认为,过渡金属离子在沸石结构中形成的单独金属氧物种的活性状态Me (n- 1) +2Oo,能起到半导体中光生电子 2 空穴对所起的作用。师进文等以过渡金属离子 M(Cr 或V)掺杂入硅基介孔分子筛 HMS 中,合成了一系列分子筛光催化剂 M(x)-HMS。研究发现,光催化剂的产氢速率均组成变化呈双峰规律(在 x=0.01
24、 和 0.05 时出现两个极大值),这是因为随着掺杂量的增加,M 除了以高度分散的形式存在于分子筛骨架中外,还在骨架外形成过渡金属氧化物,分子筛孔道随之塌陷。沈少华等制备了一系列具有 Ti-MCM-41 中孔结构的第 4 周期双过渡金属 M/Ti-MCM-41(M 分别代表 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn)催化剂。研究发现,在可见光区有明显吸收的 M/Ti-MCM-41(M 分别代表 V、Cr 和 Fe)催化剂的产氢速率并不是很高,这可能是因为引入的杂质能级虽然降低了 M/Ti-MCM-41 的能隙,但同时也成为光生电子空穴对的复合中心,导致可用于光还原制氢的有效光生载流子数
25、下降,而在可见光区没有明显吸收的 M/Ti-MCM-41(M 分别代表 Mn、Co、Cu 和 Zn)反而具有相对较高的产氢速率,最高可达 Ti-MCM-41 产氢速率的 5.78 倍。五、总结和展望当全球面临能源枯竭和全球变暖等问题，人工光合作用以太阳能为能量来源，在不产生二氧化碳的前提下产氢，是一种具有重要意义的能量转化方式。人工光合作用的目的模拟自然界的光合作用过程，设计低成本长寿命高稳定性强自我修复能力智能化和自调节的光催化体系，尽可能有效利用太阳光谱，高效地光解水制氢。我们都知道新世纪人类面临环境和能源的巨大挑战，迫切需要发展新的清洁能源，而氢能由于高能量和无污 染等优点备受关注。实现
26、太阳能产氢的关键是开发高性能光催化材料，目前这方面的研究虽取得较大进展，不断开发出新型光催化材料，但其光吸收和光催化效率不高，稳定性也存在一定问题，离实际应用还有一定差距。另外，光解水制氢要想真正达到产业应用的水平，不仅需要较高的产氢效率，还需要高效安全的储氢材料等。随着研究的不断开展光化转换效率的 不断提高，人工光合作用体系将逐步实现商业化，并在未来成为一种重要的太阳能转换方式和新能源制备途径。六、参考文献1 上官文峰太阳能光解水制氢的研究进展 EJ无机化学学报，2001，17(5) ：619 2 Yan H，Yang J，Ma G，et a1Visible-light-driven hyd
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