1、SnO 2 纳米颗粒在碳冷冻凝胶中经硫酸亚锡的热分解后均匀掺入其储锂性能的提高a.微纳米光电子器件教育部重点实验室,化疗/若能和化学计量学国家重点实验室，湖南大学，长沙 410082，中国b.材料科学与工程系，华盛顿大学，西雅图，华盛顿州 98195，美国2012 年 12 月 30 日完成，2013 年 1 月 28 日完成修订，2013 年 2月 11 日发表于网上关键字：锡氧化物;碳冷冻凝胶;锂离子电池;热分解摘要：由于他们的优良性能和丰富的资源,碳材料是用于各种领域,例如：超级电容器1 - 6,燃料电池汽车7,锂离子电池(LIBs)(8 - 14,催化剂载体15,16和导电材料。尤其是
2、在能源领域碳材料备受关注，最近几年,被广泛使用和发展(17、18)。例如：碳纳米管和石墨烯已被许多研究人员调查各种能源相关应用程序(8,1924)。高度多孔碳,俗称碳气凝胶(CAs)和碳冷冻管(CCs)自 1989年首次被 Pekala 合成后被广泛的研究调查。CAs 和 CCs 制备基于超临界干燥和冻结分别干燥。类似于 CAs,CC 在活性炭方面提供了更多的优势或福利。例如,天然生物质可调多孔结构，包括更好的孔径、孔隙率、比表面积,更好的电子传导通路,更优越的机械稳定性。此外,CCs 提供控制杂质和调整大部分表面化学的能力。到目前为止,大多数出版研究 CCs 关注的方面是他们的合成方法、结构
3、和属性特征,以及他们的应用程序在储能、超级电容器等要求电池具有高能量密度的电子产品。虽然石墨烯有可能承载更多的 Li +具有比容量达到形成众所周知，碳是一种典型的阳极材料为 LIB 文件包括中间相碳微珠和钴酸锂的然而，碳的理论比容量仅为约 372 毫安小时/克，它滞后于迅速先进的需求背后。LiC6两侧的化合物高达 744 毫安 H / G 38 ，石墨烯的合成是费时和昂贵，因此很难为普遍存在的工业应用39,40 。相反，完工可有效地与相对低成本制备在大规模。通常， CC 的是具有大的比表面积的高度多孔。这些特性是有帮助的两个电子和 Li +的转移，从而产生较高的速率的能力。然而，体积容量和 C
4、CS 的能量密度，因为其相对密度低的明显下降。因此，提高基于 CCS 的具体能力材料 LIBs 的意义重大。人们努力提高 Li +的插入性 的完工基材料。例如，CCS-硅复合材料 制备通过简单地添加 Si 纳米颗粒的水 间苯二酚反相乳液聚合过程中相 与甲醛37。另一个例子是，在修改 通过高能机械球磨与二氧化硅粉末完工 路由可以提供的 539毫安 H / g 的放电容量 经过 30 个循环36。在 thosework，颗粒（硅或二氧化硅）不 呈现在 CCS 上的孔中，从而在体积 增加复合材料的以及利用协同不大 碳与硅或氧化硅或其它的均匀混合的效果 材料。因此，应作出更多努力，以改善 中通服为基础
5、的材料的特性，包括设计和 锡 - 碳复合材料由于其高的合成 理论容量。该溶液浸渍已被用来制备碳的氧化锡（或锡）复合材料 41-44 。例如，有机锡源 tributylphenyltin 的解决办法是浸渍到多孔碳合成碳 - 锡复合材料41,42 。四氯化锡和锡（ CH 3 COO ） 2 还分别用来制备碳锡（或氧化锡）复合材料43,44 。然而，这些试剂或者是昂贵的或容易引入氯气中的杂质。在这项研究中，社区中心通过一个简单的解决方案通过的 SnO2 纳米粒子进行了修改用镀液作为锡浸渍 - 焙烧法来源。实验结果表明，二氧化锡为15 nm 的平均直径的颗粒，均匀地分散在整个社区中心，形成CCS-二氧
6、化锡纳米复合材料（ CTS） 。二氧化锡纳米粒子均匀分散在 CC 的孔隙，并且没有体积变化由于添加的 SnO2 纳米粒子。表面积的影响，孔体积和孔隙对电化学性能的 CC 的直径该电流互感器进行了调查的细节。作为负极材料 LIB 文件，纳米复合材料具有较高的放电容量，提高循环稳定性和改善率容量与那些既 C和纯二氧化锡的比较。该在这两个组件之间的协同效应电流互感器可记的优异性能。这是相信这种有效的方法将是大有裨益对其他金属氧化物的 CCs 复合材料的合成的应用范围。实验CCs 的制备完工通过使用间苯二酚，糠醛，六胺和叔丁醇为原料制备的。从间苯二酚 - 糠醛完工凝胶的合成工艺类似于以往文献 31 。
7、制备了三种 CC 的不同孔径，比表面积和孔容，探讨其对复合材料的微观结构和性能的影响。一个典型的过程简述如下。首先，将间苯二酚和糠醛以 1:2 的恒定摩尔比混合在一起。然后，将溶剂（叔丁醇） ，一个适当的量加入上述混合物中，接着加入六次甲基四胺作为催化剂。将少量去离子水，也可根据需要添加。第三，该混合物密封并固化在烘箱中在 353 K 下 7 天来完成凝胶化过程。在这之后，将凝胶在真空下在 LABCONCO 自由贸易区 1 升干燥在223 度冷冻干燥机。最后，将干燥后的样品在热解氮气在 1173 K下 6 h，以除去不需要的有机物，并实现完工。样品制备用不同的微观结构和表面积的 CC 的总结于
8、表 1 中。CTs 的合成该溶液浸渍 - 焙烧法的修改 CC 的说明如下。首先，CC 的人 浸渍镀液在乙醇中的饱和溶液 293 K.其次，将样品在冷冻干燥器中干燥 12 小时。最后，将干燥的样品在煅烧在氮气 723 度 1 小时。到改善的 SnO 2 的质量比 复合材料，浸渍 - 焙烧周期为 重复进行两次或三次。后三个周期，则 复合材料的孔体积非常小。这不是 容易保持镀液的溶液，提高质量 二氧化锡复合材料的比例。纯二氧化锡粉体为 通过煅烧 C-2 的电流互感器在空气中在 773 K 下 1 小时制备。SnO2 纳米粒子在碳冷冻凝胶均匀掺入表 1 CCs 制备中化学品和它们的用法表 2 表面积，
9、孔容，和 CCS 的孔径描述：此复合材料，其特征在于粉末 X-射线衍射 （X 射线衍射）与铜一布鲁克 D8 X 射线衍射仪 嘉辐射（=0.15406 nm）的。微观结构和 用 JEOL 复合材料的形貌进行了分析 JSM-7000F 扫描电子显微镜（SEM）和费 的 Tecnai G2 F20 透射电子显微镜（TEM） 在 200千伏加速电压下工作。元素分析 样品用能量色散光谱进行 （EDS）分析还进行了。热 重分析（TGA）数据收集在茨 STA449C。氮吸附等温线由测量 康塔 NOVA4200E。电化学测量产品的电化学性能采用 CR2016 型纽扣电池 45 测定。在制造该半电池的过程中，电
10、极的制备通过压缩活性材料（包括完工，CTS，纯 SnO2 和 CC 的混合物，纯的 SnO 2 ）的混合物（ 80 重量） ，炭黑（10 重量 ） ，并于纯铜箔聚偏氟乙烯（10 重量） 。一个 2400 的 Celgard 微孔聚丙烯膜被用作隔板。电解液组成的 1M的 LiPF 6 的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（1:1，体积比）的溶液中。纯锂金属箔被用作计数器电极和参考电极。这些细胞被组装在充满氩气的手套箱中。放电和充电测试均使用阿滨 BT2000 系统与切断电势为 0.01 V 的排放和 2 V 充电。电化学阻抗谱进行了研究，通过输力强 1260 阻抗/增益相位分析仪，其中频率变化范围为 100
11、 kHz 至 0.05 赫兹。结果与讨论三种 ccs 的特点和相应的 CT 的表征氮吸附是用来表征在不同条件下制得的比表面积，孔体积，和三种 CC 的孔隙直径（记为 C-1，C-2 和 C-3） 。这些样品的实验过程中支持信息进行了说明。样品 C-1 的氮吸附等温线，C-2 和 C-3 显示在图 S1A-C，分别。相应的数据汇总于表 2 中。样品 C-2 具有最高的孔表面积和最低的微孔表面积，具有 481 米 2 /克的总表面积，这是最大的所有三个样品之间。此外，中 C-2 中孔容积比均为 C-1和 C-3 的要大得多，而其微孔容积是最小的。因此，CC 的具有不同表面积和孔尺寸可通过调整实验参
12、数进行制备，并在可控合成CC 的各种建议是可实现的C-2 的 SEM 图像显示在图如图 1A 所示，其中很明显，C-2 是由许多小的纳米颗粒，碳粒子，其直径小于 30nm 彼此连接，以形成聚集体。应当指出，有聚集体中的一些孔，这些好处的 SnO 2 的加载。在 CTS 从 C-1，C-2 制备和 C-3 与三个周期被标记为 CTS1-3，CTS2-3，和 CTS3-3，分别。X 射线衍射分析法检测样品中的结晶相，其结果示于图。 1B。社区中心（C-2）的衍射峰是模糊的，除了 141 和 261 之间的凸性，这意味着该合作中心是无定形碳，这与我们先前的工作和其他文献35,46一致。样品 CTS2
13、-3 showsthree 明显的衍射峰在 26.481，33.721 和 51.601。图：图 1（a）完工的 SEM 图像（样品 C-2）; （二）CCs（C-2） ，样品 B，电流互感器-23，和 SnO2 微晶 JCPDS41-1445 X 射线衍射图谱; （三）TGA 样品的 CT 曲线1-3（破折号） ，CTS2-3（固体）和 CTS3-3（点）;（四）放电容量和样本 CT 的循环稳定性1-3（实心正方形） ，CTS2-3（空心周期） ，和 CTS3-3（实心三角）在 0.1 A / G 电流密度。二氧化锡（ 41-1445 ）的标准粉末衍射文件数据被显示在图的底部。 1B 。很显
14、然，这三个电流互感器 2-3 峰的衍射图和相对强度与二氧化锡的匹配良好，表明 CC 的由二氧化锡通过浸渍 - 煅烧法进行修改。根据 Scherrer 公式47 ，则二氧化锡纳米颗粒的直径计算为基础的衍射峰出现于 26.481 14.6 纳米。但应注意的是，没有峰度到镀液中发现，进一步表明镀液到的 SnO 2 的详尽转化。一种机制是基于上述结果提出，作为显示在方程。 （1） 。 141 和 261 之间的广泛凸示范 CCS 在电流互感器存在 2-3。在 CTS- 2 3 的 XRD 图谱的弱凸性可以归因于纳米二氧化锡的相对高强度。在空气中煅烧的 CT -2 3 后，为白色粉末，具有微黄色调达到了
15、。其 X 射线衍射图谱显示为图中的曲线 B 。 1B 。与 JCPDS 41 比较 - 1445 表明它是纯的 SnO2 与四方晶系。来评价复合材料中的二氧化锡的重量比，TGA进行了实验，在加热速率16:05 K / min的空气中以10毫升/分钟的流速，其结果示于图。 1C 。低于380 K时的重量损失可以归因于消除吸收/束缚水分子48 。 700和950 K的急剧减肥都归结到对CC的49的氧化。从TGA实验中获得的最终产品被证明通过XRD被二氧化锡。因此，二氧化锡的电流互感器的质量比 2-3是约35，高于CT的高得多的 1-3和CTS 3-3。这意味着，在C- 2 CC的可能是最合适的底物
16、的SnO 2纳米颗粒的主机。考虑到表面积的结果，可以得出结论，CC的具有高表面积，大孔孔量，更小的中孔直径是受益于SnO 2的修改。这些复合材料中的另一个明显的不同之处在于对应于CC的电流互感器中的氧化温度 2-3是比其它复合材料的下部，露出向氧的反应性高。氮吸附再次使用该复合材料的特征，而相应的结果显示在表3中。很明显，CT的相对值是与那些CC的一致，显示了CC的在SnO2的装载的强烈影响。由于它们的最大孔表面积，CT的总表面积2-3是约290平方米/克，比两个电流互感器1-3和CTS3-3高得多。此外，该样品的孔表面积也是最大的。CT的孔容积】1 - 3，CTS2-3，和CTS3-3是0.
17、257，0.514和0.355立方厘米/克。最大微孔直径和最小直径的间隙孔也发现在CTS2-3，它们是1.42和3.19处，分别因此，大的比表面积和CT的孔体积】2-3可能是由于在它的低的热稳定性空气，由TGA结果表明。对Li +的贮存电化学实验进行了评价，复合材料的性能。图。1D显示了锂离子储存放电容量和样本CT的循环稳定性1-3，CTS2-3，和CTS3-3在0.1 A / g的电流密度。CT的初始放电容量2-3是关于1800毫安H / g，且分别只有1056和1181毫安H /克CTS1-3和CTS3-3。在第一次循环的不可逆容量可能是由于二氧化锡的沉积和固体电解质相间（SEI）膜 50
18、的形成。因此， CT的高的初始放电 2-3可以归因于高的比表面积，和SnO2的重量比。另一原因，较大的不可逆容量是指插入的Li +的一部分可以从微细孔中提取，特别是直径小于0.7nm的51中的微孔。相应地，电流互感器 2-3具有最大表面积和SnO2的最高质量比显示最高的初始放电容量。 50次循环后， CT的放电容量 1-3 ， CTS 2-3和CTS 3-3分别下降至308 ， 587和268马虹/克。 CT的最大放电容量 2-3可以归因于三个原因。首先，二氧化锡的电流互感器的质量比（与理论容量高达780毫安H /克） 2-3是其中最大的。其次， CT的细孔容积 2-3大得多，这是有利于对体积
19、变化的过程中锂化/脱锂循环的住处。这可以部分地防止二氧化锡的粉碎，从而导致提高的性能52 。第三，更多的Li +可以提取从微孔相对大直径 51 。因此， CTS 2-3进行了调查，详细的后续研究。样品电流互感器的结构表征和 Li +的存储特性详细 2-3从 C-2 下一个，两个做样品，和浸渍 - 焙烧路线的三个周期被指定为 CTS2-1，CTS2-2，和 CTS2-3，分别。为了表征对纳米复合材料（CTS）的多孔结构的处理周期的影响，氮气吸附在再使用它的等温线示于图 S2。这些曲线是彼此相似的，表示该 CC 的框架很少或没有变化。 C-2，CTS2-1，CTS2-2，和 CT 的详细数据2-3
20、 列于表 4。其最大吸收量从 644 毫升/克减少（ C-2） ，以395 立方厘米/克（为 CTS 2 - 3） ，示出了孔体积的减小。由于微孔可能会导致不可逆转的锂离子储存 38,53,54 ，该研究主要集中在中孔。如表 4 所示，本从 198 至 153 平方米/克孔表面积减小，沿与氧化锡的质量比在 CT 的上升。该中孔体也减小从0.826 到 0.514 立方厘米/ g 时，显示出的 SnO 2 纳米颗粒被装入中孔不是 CC 的外侧。因此，本大社区中心孔体积有，二氧化锡高在 CT 的重量比为。中孔的一致性直径表明，该介孔之后没有被密封的 SnO 2 纳米颗粒的插入。应当指出的是，比表面
21、积和复合材料的特定体积是密切相关，它们的密度。在我们的子中，纳米二氧化锡在 CCS 的毛孔被装没有明显的量改变。换句话说， CT 的密度高于该社区中心的。如果 SnO 2 中的比表面积纳米粒子和 CCS分别计算，他们将与第 61 米 2 /克为的 SnO 2 纳米颗粒（根据直径 15 纳米，如式。 （ S1） 和 202 平方米/克服（计算根据公式。（S2 ） ） 。显然， CC 的表面积（C-2 ）几乎是不变的 SnO2 加载后，当为 198 平方米/克的初始值进行比较。此外，该 CT 的孔容 2-3 将 0.791 立方厘米/ g 如果量在二氧化锡复合材料被忽视和SnO2 的重量中扣除。社
22、区中心的孔体积的变化也很小。几乎不变的表面积和体积提供进步的证据表明的 SnO 2 纳米颗粒沉积在社区中心和社区中心是很好的稳定性。此外 CTs 与 CCs 相比将提高性能。在 CTS2-3 的特点是扫描电镜和能谱，如图 2 和 S3。一个直径约15mm 的骨料是发现对 Al 箔，并且由小颗粒组成。相应的 EDS 谱图显示在图如图 2A 所示，并表明它主要由三部分组成，包括碳，氧，和锡（铝从铝基底检测） 。对应于硫无信号被发现，表明镀液的彻底改造 到的 SnO 2（式（1） ）几乎不含硫的任何杂质。锡的相应元素映射被显示在图 2B，说明二氧化锡的 CTS 中的均匀分布2-3骨料。图样品 CT
23、的图 2（a）的 EDS 谱2-3;锡在 CT 的粒子（b）元素映射2-3;样品的 CT（三）及（d）的 TEM 照片2-3 在不同的放大倍数; CT 的形成（五）简单的示意图。CTS2-3 的微观结构进行了表征透射电子显微镜和图像显示在图。 2C 和 D。在低放大倍数（图 2c）的 TEM 图像显示，同时 CC 和的SnO 2 纳米颗粒是可见的。用较深色的颗粒被确定为二氧化锡，这是装上了社区中心。很显然，二氧化锡纳米粒子对 CC 的均匀分散。图中的高清晰度图像。2D 表明，SnO 2 中的平均直径为约 15 纳米。这个值比的 C-2 的平均孔径较小。然而，应当注意到，为 3.19 nm的孔径
24、的平均值。有一些小孔，直径比它大。所以，二氧化锡，直径为 15nm 的可纳入 CC 的孔隙。高分辨率图像也显示了定期晶格条纹与 0.34 纳米，这与二氧化锡的（110）晶面（JCPDS41-1445）的 d 值高度一致的间距。没有明确的格子条纹观察到的CC，呈现出 CC 的低结晶。与 X 射线衍射，这表明，CC 由小的SnO2 纳米粒子成功地修改了这一结果符合很好。基于这些结果，提出了 CT 的合成机制，如显示在图 2E。与多孔结构的 CC 被浸渍镀液的乙醇溶液。然后，他们被煅烧在氮气被冷冻干燥后，获得的 CT 与通过的 SnO 2 纳米颗粒修饰的 CC 的结构。应当指出的是，在本研究中开发的
25、纳米复合材料的显微组织是由该文献报道的急剧变化。该 porouscarbon 涂了一层纳米带，纳米棒或纳米粒子在潘氏和费的调查。相反，氧化物纳米粒子内的 CC 分散孔与其中在本例中的一些空间。考虑的 SnO 2 中的锂化/脱锂的巨大的体积变化时，二氧化锡纳米颗粒之间的间距分布是有益的，以防止纳米粒子的粉碎，导致纳米颗粒的良好的结构稳定性和优异的循环稳定性。硬币电池组装表征的 CT，CC 和二氧化锡的电化学性能，其结果示于图。 3 的图。图 3a 示出的 CT-3 和 C-2 中的第一放电 - 充电曲线。在 CTS2-3 显示出 2030 年大的初始放电和充电容量和 920 毫安 H /克，相当
26、于约 45的库仑效率。有一个明显的高原在大约 0.8伏，这是众所周知的如二氧化锡与锂反应以形成无定形的 Li2O 和SEI 膜的形成。上的电压下降速度快，高原两个 CT 的第一放电过程中出现在大约 1.2 V-3 和 C-2。这个电压降可以归因于锂离子的不可逆的插入深层次的超细微孔结构51。初始放电容量和 C-2的库仑效率约为 1650 毫安小时/克和 22之间。库仑效率比那些CTS2-3 较低， 以前的报告，这可能是由于大的表面积和mesopocyclicrous 结构。在放电过程中，大约 0.8 V 高原也可以在 C-2，这是归因于 SEI 膜的形成的发现。的 C-2 的配置文件是类似于以
27、前的报告中，显示的 CC 典型的电化学特性。图 3（a）和放电的电流互感器-3 和 C-2 在第一个周期的充电曲线;（二）CT 的循环性能2-3，纯二氧化锡，和 CCS（C-2）; CTS2-3，纯二氧化锡，和 CCS（C-2）的库仑效率（c）一个阴谋;（四）循环性能和 CT 的库仑效率2-3（A，C）和 M-CTS（B，D） 。图 3b 比较 CT 的循环特性2-3，纯二氧化锡，以及社区中心（C-2） 。循环物业在 0.1 A / g 的电流密度，除了第一个周期，在0.01-2 电压窗口评价五，C-2 的初始放电容量是 1650 毫安 H /克，并迅速消失到 326 之后毫安小时/克 5 个
28、周期，逐步 250 mA 的在第 50 个周期的 H /克下降。纯二氧化锡的放电容量是 716 毫安 H /克。然而，它很快减少达 360 mA H /克后，50 个循环。CTS2-3可以提供的 730 毫安 H /克 10 日的放电容量和 590 毫安 H /克第50 次循环。很显然 ，具体的能力和 CT 的循环稳定性2-3 比两个纯的 SnO2 和 CCS（C-2）更好。此外，这个值也高于碳 - 锡氧化物（或锡）高于以前的出版物复合材料41-43。的提高可以归因于的 SnO 2 具有高的理论容量和 CC 的框架具有良好的稳定性和导电性的结合作出贡献。三种不同材料的库仑效率示于图 3C。两个
29、纯 SnO2 和 CT 的初始库仑效率2-3 是约 47，而只有约 22 对 C-2。相对低的库仑效率是归因于的 SnO 2 的分解，SEI 膜的形成，和锂离子的不可逆插入微孔50。在下面的循环，CT 的库仑效率2-3 是约 98，比纯的SnO 2 和 C-2 的水平，显示出 CT 的一个良好的循环稳定性2-3。因此，CC 的对锂离子的储存电化学物业由具有修饰的 SnO2 纳米粒子改善。为了研究 CT 的微观结构的影响2-3 在他们的电化学性能，对比实验进行了，其结果显示在图 3D。CC 的（C-2）进行机械混合的 SnO 2 与 6:4 的质量比，以形成被标记为 M-CT 的杂种。如该图所示
30、。三维，M-CTS 可以提供的 1820 毫安小时/ g 的初始放电容量，对应于 47的库仑效率。相同的参数是 2050 马虹/克，45的 CTS2-3。它们的高不可逆容量相关的 SnO 2 的分解，Sn 和的Li2O，SEI 膜的形成，并在微孔中50,51的不可逆的锂化。双方CTS2-3 和 M-CTS 的放电容量是约 970 马云在第二次 H /克。这个值是约 590 毫安小时/克为 CTS50 个循环后，也就是大约 2.8 倍，而 M-CT 的 2-3。此外，CT 的库仑效率在所有的 50 个周期 2-3 个，预计初期之一，是较 M-CT 的走高，表明 CT 的一个良好的循环稳定性2-3
31、。这些结果与事实 CTS2-3 是不是 CC 和二氧化锡的只是一个简单的混合相吻合。方案 1 显示了一个可能的机制来解释为什么 CTS2 - 3 表现出优异的电化学性能。首先，在的 SnO 2 纳米颗粒被装上的 CC 的孔壁而的 SnO 2 纳米颗粒不能被机械地插入到 CC 的孔隙。因此，社区中心的电子化电导率的提高贡献较大的电流互感器比在 M-电流互感器。其次，纳米粒子嵌入 CT 的孔结构2-3 可以抑制结块，造成良好的结构稳定性。第三，孔隙可以在锂化过程中容纳的体积膨胀锡和防止锡颗粒的粉碎，从而产生良好的循环特性。第四，连接孔，包括与相关的大尺寸和介孔的微孔，是有益于对 Li +的转移，减
32、少极化在 LIB 中的作用。为了评估的 SnO2 纳米颗粒对 CC 的电化学性能的影响，产能率进行测试进一步。图 4A 比较了 CTS2-3 和 C-2 的速度能力。C-2 显示相当低速率容量为 290 马虹/ G 在 0.1的平均放电容量，215毫安 H /克在 0.2，177 毫安 H /克为 0.5，150 毫安 H /克为1，128 马虹/ G 在 2 C.。1 C 等于为 500 毫安/克的电流密度。虽然 CTS2-3 表现出改善的 600 放电容量，440，335，280，220毫安 H /克以类似的速度，分别为。因此，社区中心作为负极材料的 LIB 文件的速度能力也可以有效地用纳
33、米二氧化锡修改它们增强。调查 之所以 CTS2-3 具有优异的性能，在 Nyquist 曲线 AC阻抗为 CC 和 CT 的2-3 分别后的速率容量试验测定，对样品进行脱锂。如该图所示。图 4b 中，曲线是由两个部分重叠的半圆在高，中频率范围内，并在其中表示的沃伯格阻抗（Zw 的）13,56,57的低频范围内的倾斜线。在 Z 的实轴在高频率范围内的截距对应于电解质（重）的电阻。比照和 Rf 分别为 SEI 膜（高频）的电容和电阻。CDL 和 Rct 分别为双电层电容和电荷转移电阻（中频） 。的等效电路示于图 S4。根据该等效电路中，无论是 CT 的相应拟合曲线2-3 和 C-2 被显示在图 4
34、b 及准确值列于表 S1。很显然，这两个 CT的回复2-3 和 C-2 是 7.19 和 5.62O，这是接近对方，显示出电解质的一致性。CT 的 RF2-3 为 85.88 O，比 C-2（53.07O）大。增强的阻力可能是由于厚 SEI 膜的 CTS2-3，从锡在锂化/脱锂循环庞大的体积变化而产生。然而，CT 的 RCT 的2-3 为 10.2 澳，比C-2（75.66 O）要低得多，这表明在电流互感器更轻便电荷转移2-3。因此，CTS2-3 作为负极材料的 LIB 文件具有较低的 Rct 展示出增强 ，用 C-2 速率的能力进行比较。方案 1 的示意图中旅与相干显微组织是有利的锂离子储存
35、用改进的比容量和良好的循环稳定性。图 4（a）率 CT 的能力2-3 和 CCS（C-2）;电流互感器（二）交流阻抗2-3（空心周期）和 CCS（C-2，空心方块）后率容量试验。该线表示拟合 CT 的2-3（红色实线）和 C-2（粉红色虚线）与等效电路中提取的阻抗参数。结论采用浸渍 - 煅烧法基于亚硫酸盐的热分解的无杂质的纳米复合材料的 SnO 2 纳米颗粒在碳冷冻凝胶的孔的均匀分布可以很容易地制备。与较大的孔表面积和孔体积，以及更小的中孔直径的 CC，是有益的 SnO 2 为纳米颗粒的装载到中孔，和 SnO2 的最大负荷为35（重量） 。纳米复合材料（CTS2-3）因 C-2 可以提供的 5
36、90毫安 H /克最高可逆容量 50 次循环后和优异的循环稳定性与每个周期小于 0.82衰落（除了第一个周期）对锂离子的贮存。 CT的优良特性2-3 可以归因于 CC 和二氧化锡，最大孔表面积和孔体积，以及三个样品之间的最小间隙孔直径之间的协同效应。致谢这项研究工作财政上在的一部分由美国国家科学基金会（NSF，的CMMI-1030048）和华盛顿 TGIF 的授出购股权的大学的支持的。这项工作的一部分是在华盛顿大学的纳米技术使用者基金，美国国家科学基金会国家纳米技术基础设施网络（NNIN）的成员进行的。张明要感谢中国国家自然科学基金（21003041 和 21103046） ，中国湖南省自然科
37、学基金（10JJ1011 和 11JJ7004）和中国留学基金管理委员会。附录 A.支持信息与本文相关的补充数据可以在网络版的http:/dx.doi.org/10.1016/ j.nanoen.2013.01.009 找到。参考文献1 Z. Fan, Y. Liu, J. Yan, G. Ning, Q. Wang, T. Wei, L. Zhi, F. Wei,Advanced Energy Materials 2 (2012) 419.2 Y. Zhai, Y. Dou, D. Zhao, P.F. Fulvio, R.T. Mayes, S. Dai,Advanced Material
38、s 23 (2011) 4828.3 L. Wei, G. Yushin, Nano Energy 1 (2012) 552.4 T.M. Arruda, M. Heon, V. Presser, P.C. Hillesheim, S. Dai,Y. Gogotsi, S.V. Kalinin, N. Balke, Energy & EnvironmentalScience 6 (2013) 225.5 L. Yuan, X.-H. Lu, X. Xiao, T. Zhai, J. Dai, F. Zhang, B. Hu,X. Wang, L. Gong, J. Chen, C. Hu, Y
39、. Tong, J. Zhou, Z.L. Wang,ACS Nano 6 (2011) 656.6 X. Li, B. Wei, Nano Energy (2012) http:/dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.09.008.7 D. Cao, Y. Sun, G. Wang, Journal of Power Sources 167 (2007) 250.8 M. Zhang, D. Lei, X. Yin, L. Chen, Q. Li, Y. Wang, T. Wang,Journal of Materials Chemistry 20 (2010)
40、5538.9 S.L. Candelaria, Y. Shao, W. Zhou, X. Li, J. Xiao, J.-G. Zhang,Y. Wang, J. Liu, J. Li, G. Cao, Nano Energy 1 (2012) 195.10 Z. Chen, D. Zhang, X. Wang, X. Jia, F. Wei, H. Li, Y. Lu,Advanced Materials 24 (2012) 2030.11 J. Xiao, D. Mei, X. Li, W. Xu, D. Wang, G.L. Graff,W.D. Bennett, Z. Nie, L.V
41、. Saraf, I.A. Aksay, J. Liu,J.-G. Zhang, Nano Letters 11 (2011) 5071.12 L. Ji, H. Zheng, A. Ismach, Z. Tan, S. Xun, E. Lin, V. Battaglia,V. Srinivasan, Y. Zhang, Nano Energy 1 (2012) 164.13 Z. Cao, B. Wei, Nano Energy (2012) http:/dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.11.013.14 W.-M. Chen, L. Qie, Y. She
42、n, Y.-M. Sun, L.-X. Yuan, X.-L. Hu,W.-X. Zhang, Y.-H. Huang, Nano Energy (2012) http:/dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.11.010.15 U. Paulus, T. Schmidt, H. Gasteiger, R. Behm, Journal ofElectroanalytical Chemistry 495 (2001) 134.16 L. Hu, Y. Cui, Energy & Environmental Science 5 (2012) 6423.17 S.W. L
43、ee, N. Yabuuchi, B.M. Gallant, S. Chen, B.-S. Kim,P.T. Hammond, Y. Shao-Horn, Nature Nanotechnology 5 (2010) 531.18 M. Heon, S. Lofland, J. Applegate, R. Nolte, E. Cortes,J.D. Hettinger, P.-L. Taberna, P. Simon, P. Huang, M. Brunet,Y. Gogotsi, Energy & Environmental Science 4 (2011) 135.19 M. Zhang,
44、 B. Qu, D. Lei, Y. Chen, X. Yu, L. Chen, Q. Li, Y. Wang,T. Wang, Journal of Materials Chemistry 22 (2012) 3868.20 Y.Q. Zou, Y. Wang, ACS Nano 5 (2011) 8108.21 Z.S. Wu, G. Zhou, L.C. Yin, W. Ren, F. Li, H.M. Cheng, NanoEnergy 1 (2012) 107.22 H.L. Wang, L.F. Cui, Y.A. Yang, H.S. Casalongue, J.T. Robin
45、son,Y.Y. Liang, Y. Cui, H.J. Dai, Journal of the American ChemicalSociety 132 (2010) 13978.23 X. Jia, Z. Chen, A. Suwarnasarn, L. Rice, X. Wang, H. Sohn,Q. Zhang, B.M. Wu, F. Wei, Y. Lu, Energy & EnvironmentalScience 5 (2012) 6845.24 S. Chen, P. Bao, G. Wang, Nano Energy (2012) http:/dx.doi.org/10.1
46、016/j.nanoen.2012.11.012.25 R. Pekala, Journal of Materials Science 24 (1989) 3221.26 T. Yamamoto, T. Sugimoto, T. Suzuki, S. Mukai, H. Tamon,Carbon 40 (2002) 1345.27 B. Babic, B. KaluXerovic, L. Vracar, N. Krstajic, Carbon 42(2004) 2617.28 T. Yamamoto, A. Endo, T. Ohmori, M. Nakaiwa, Carbon 43(2005
47、) 1231.29 X. Yuan, Y.-J. Chao, Z.-F. Ma, X. Deng, ElectrochemistryCommunications 9 (2007) 2591.30 B.B. Garca, D. Liu, S. Sepehri, S. Candelaria, D.M. Beckham,L.W. Savage, G. Cao, Journal of Non-Crystalline Solids 356(2010) 1620.31 S.L. Candelaria, B.B. Garcia, D. Liu, G. Cao, Journal ofMaterials Che
48、mistry 22 (2012) 9884.32 A. Szczurek, K. Jurewicz, G. Amaral-Labat, V. Fierro, A. Pizzi,A. Celzard, Carbon 48 (2010) 3874.33 B.B. Garcia, S.L. Candelaria, D. Liu, S. Sepheri, J.A. Cruz,G. Cao, Renewable Energy 36 (2011) 1788.34 S.L. Candelaria, R. Chen, Y.-H. Jeong, G. Cao, Energy &Environmental Sci
49、ence 5 (2012) 5619.35 A. Pan, D. Liu, X. Zhou, B.B. Garcia, S. Liang, J. Liu, G. Cao,Journal of Power Sources 195 (2010) 3893.36 Y.J. Chao, X. Yuan, Z.F. Ma, Electrochimica Acta 53 (2008) 3468.37 T. Hasegawa, S.R. Mukai, Y. Shirato, H. Tamon, Carbon 42(2004) 2573.38 J.R. Dahn, T. Zheng, Y. Liu, J.S. Xue, Science 270 (1995) 590.39 M.J.
