1、1第四章 烃类蒸汽转化制氢装置工艺原理制氢工艺过程可分为如下几个步骤：（1） 钴钼加氢转化脱有机硫；（2） 脱氯；（3） 氧化锌脱无机硫；（4） 烃类水蒸汽转化；（5） 一氧化碳变换；（6） 净化与甲烷化（7） PSA 提纯。41 净化部分工艺原理411 有机硫加氢转化制氢装置的轻油原料中含有小部分有机硫，硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂，以及对含铁的中变催化剂都会造成毒害。虽然大多数转化催化剂允许在含硫高达 0.5 ppm 下操作，但这对活性及寿命仍有一定的影响，一般要求硫能小于 0.1ppm。硫中毒会使转化炉管产生 “热带” ，炉出口气体甲烷含量增高。一般通过钴钼
2、加氢脱硫法将有机硫变为无机硫。在一定的温度（一般为350400）及有 H2 存在的条件下，钴 钼加氢脱硫催化剂能使有机硫发生氢解反应，转化成主要以 H2S 形式存在的无机硫，无机硫再由其它脱硫剂（如 ZnO）吸收，原料中含有的烯烃也能被加氢饱和，有机氯化物被加氢生成 HCL。4111 有机硫的热解硫醇与二硫化物分解温度为 150250，前者的分解产物为 H2S 和烯烃，后者的分解产物为 H2S 和硫醇，但苯硫醇则较为稳定。芳族二硫化物在 300下分解成硫化物与元素硫，环烷及直链烷烃的硫化物在 400时分解为 H2S 和烯烃，噻吩在 470500分解。部分有机硫化物热解温度见表 4-1。表 4-
3、1 某些有机硫化物热解温度化合物 分子式 热解温度，热解产物 化合物 分子式 热解温度，热解产物正丁硫醇 n-C4H9SH 150 H2S 和烯烃 乙硫醚 (C H ) S400 H2S 和硫醇异丁硫醇 i-C4H9SH 225250H2S 和烯烃 己苯硫醚 C6H5SC6H11460 H2S 和硫醇已硫醇 C6H11nSH 200 H2S 和烯烃 噻 吩 C4H4S 500苯硫醇 C6H5SH 200 H2S 和烯烃 2，5，二甲基噻吩(CH3)2C4H2S475二苯硫醚 (C6H5)2S 450 H2S 和硫醇4112 有机硫的氢解（1）反应式及热力学数据（R、R 代表烷基）硫醇 R-SH
4、 H2 RH H2S二硫醚 R-S-S-R 3H2 RH 2H2S RH2硫醚 R-S-RH 2H2 RH RH H2S二硫化碳 CS2 4H2 CH 4 2H2S硫氧化碳 COS H2 H 2S CO烯烃 RCH=CHR H2 RCH 2-CH2R有机氯化物 R-CL H2 R-H HCL苯硫醇 C6H5SHH 2C 6H6H 2S噻吩 C4H4S4H 2C 4H10H 2S某些有机硫的氢解热见表 4-2。 表 4-2 某些有机硫的氢解热有机硫氢解时有可能存在如下的副反应：上述副反应除变换逆反应外均是放热反应，会导致催化剂床层温升。典型天然气含有0.8不饱和烃，可使加氢催化剂床层温升高达 2
5、0。烯烃若未完全饱和就会与 H2S 反应生成不能被 ZnO 脱除的有机硫化合物。如有乙烯存在，它会聚合成高分子化合物堵塞催化剂孔隙并增大床层阻力。仅 200ppm 的乙烯就会迫使在操作数月后就得更换新催化剂。氧会使硫化时生成的元素硫转化成 ZnO 不能吸收的 SO2。钴钼催化剂进行加氢脱硫时，有机硫氢解化学反应平衡常数随温度升高而下降，但即使高于 500，平衡常数也维持在正值。图 4-1 给出了某些有机硫化合物氢解平衡常数与温度之间的关系，但操作温度通常控制在 350400范围内，对于有机硫加氢催化剂来讲，当温度低于 320，加氢效果明显下降，温度高于 420以上催化剂表面聚合和结炭现象增加。
6、3（2）动力学数据一般说来，钴钼催化剂上氢解反应对硫化物而言是一级反应，对氢分压的反应级数介于零级到一级间，这取决于所存在硫化物的性质。氢解反应速率随温度增高而增大，在常用的工艺条件即 350400并有过量氢存在下，氢解反应是完全的。在常压、250和 370下，当正庚烷中含有 100500ppm(WV)的苯硫醇、二甲基二硫醚、乙硫醚、四氢噻吩或噻吩于不同液空速下对氢解速率的影响，结果示于图 4-2。图中曲线表明：噻吩和其它几种有机硫化合物氢解反应速率存在明显差异，当原料烃中含有多种硫化物时，氢解速率取决于其中最难反应的硫化物，实际上就是噻吩类化合物。对含乙硫醇、噻吩或二硫化碳的庚烷氢解动力学研
7、究表明，对硫化物及氢均属一级反应，活化能为 21kJmol。加压下钴钼催化剂上含各种有机硫的重石脑油的氢解反应级数亦为一级。表 4-3 给出了庚烷中含不同有机硫化合物时的反应速率常数。 表 4-3 庚烷脱硫一级反应速率常数（mol/h .g.atm0.5）温度， 二硫醚 硫 醇 硫 醚 四氢噻吩 噻 吩200 250 300 350 4004.210-21.010-11.710-12.610-13.710-11.810-25.710-21.210-12.110-13.610-10.910-23.110-26.310-21.110-11.410-13.710-31.810-24.810-21.1
8、10-12.210-15.010-41.710-33.610-37.110-31.210-2特定硫化物氢解速率常数值取决于所存在烃类的类型，硫化物通过低分子量烃类扩散比通过高分子量烃类容易，因而低分子量烃类所含硫化物氢解更快些。此外高分子量的烃在催化剂表面上吸附得更牢固些，这也阻抑了氢解反应。当总压增加时氢解速率增大，由于工业条件下加氢转化过程处于内扩散控制区，不同的硫化物压力校正系数也不同。含噻吩类轻油脱硫在加压下所需液空速可通过下式对常压所测得的速率常数来估算：kp=k.pS.pH2/pHCn/P0.5 式中 kp操作压力下氢解速率常数，图 4-1图 4-24k 一常压下氢解速率常数，pS
9、硫化物分压，P总压，pH2氢分压；pHC烃类分压。噻吩和四氢噻吩 n=0.5，硫醇、硫醚和二硫化物 n=0.25。如原料烃平均分子量为 100，密度为 0.7gcm 3。，含噻吩 50ppm(WV) ，若需将硫脱除到 0.5ppm，液空速应为 0.68h-1 (3.0MPa、370、氢油 0.25)，相同条件下将 50ppm 四氢噻吩脱到 0.5ppm，液空速可高达 12h-1。4113 工艺参数对脱硫的影响（1） 压力及氢油比由于有机硫化物在轻油中的含量不高，组分不复杂，主要是较简单的有机硫杂物，故对氢解反应压力要求不高，但由于是加氢反应，增加氢油比，提高氢分压，不但能抑制催化剂的积炭，还有
10、利于氢解过程的进行。相反，如果氢油比过低，烃类的分压增加，会使烃类在催化剂表面被吸附，从而减少了催化剂表面积，抑制氢解反应，脱硫达不到要求。但过高的压力造成装置的操作成本增高，故一般操作压力满足氢油比为 80100（体积）即可，具体操作压力则由整个工艺流程的要求决定，通常控制在 3.54.0MPa。 （2） 空速单位时间（h） ，通过单位催化剂体积（m 3）的气体（折合为标准状态下）体积数量，称为空速，单位为 m3/h.m3，可简写为 h-1。有些反应，水蒸汽参与反应过程，但计算空速时不计算水蒸汽的体积，这时的空速称为干气空速。在烃类转化反应中，把碳原子大于 2的烃折算为 CH4，再计算空速，
11、这时的空速称为碳空速。使用液体原料时，按液体的体积计算出来的空速称为液空速。加氢反应属内扩散控制，如增加空速，则原料流速加大，使原料在催化剂床层中的停留时间缩短，由于工业条件下加氢转化过程处于内扩散控制区，反应不完全，所以加氢反应要在一定的低空速下进行。但为了提高生产能力，在保证出口硫含量满足工艺要求的条件下，通常均采用尽可能高的空速，一般轻油的空速范围为16h -1。 412 脱氯部分工艺原理氯化物对低温变换催化剂和甲醇合成这类铜基催化剂是一种十分敏感的毒物，100300ppm 的氯化物可使低温变换催化剂活性在 400 小时内下降 2040%，这是由于它与活性相金属铜相结合，形成低熔点化合物
12、而导致活性相熔结。氯化物主要存在于工艺水、原料烃中。有机氯化物似有机硫化物，难于被脱氯剂直接吸收，但有机氯化物经钴钼催化剂转化生成无机氯化物，主要以氯化氢的形式存在，它能与脱氯剂中碱性或与氯有较强亲合力金属元素的氧化物反应生成稳定的金属氯化物而被固定下来。CH3Cl+H2=CH4+HClCCl+4H2=CH4+4HClMxOy 2yHCl xMCl yH2O制氢原料中氯的含量较少，脱氯剂装填在加氢脱硫剂后氧化锌脱硫剂前面，与加氢脱硫剂及氧化锌脱硫剂一起使用，温度、压力、空速等因素已由加氢脱硫反应系统决定。413 无机硫脱硫剂脱除无机硫的脱硫剂有：（1） 氧化锌脱硫剂；（2） 氧化铁脱硫剂；5（
13、3） 铁锰脱硫剂；（4） 活性炭脱硫剂；（5） 锌锰脱硫剂；（6） 锌镍脱硫剂。4131 氧化锌脱硫在制氢类装置中精脱硫以氧化锌脱硫剂最为常用。氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分，常含有一些 CuO、MnO 2 和 MgO 等促进剂，矾土水泥等粘结剂，它是一种转化吸收型的固体脱硫剂。由于氧化锌能与 H2S 反应生成难于解离的 ZnS，净化气总硫可降至 0.3ppm 以下，重量硫容高达 25以上，但它不能再生，一般用于精脱硫过程。（1）化学反应方程式及热力学数据氧化锌与硫化物反应生成十分稳定的硫化锌，它与各种硫化物的反应为：式（4-1）中 ZnO 和 ZnS 均为固体，反应平衡常数仅与水分及 H2S
14、 的分压有关。在脱硫过程中，实际上生成的是闪锌矿结构的等轴晶系 ZnS。氧化锌脱硫反应均为吸热反应，提高操作温度对反应有利。特别是在催化剂使用后期，提高一点反应温度，对提高硫容量，延长更换周期都是有好处的，但不能超过 420，以防止烃类热裂解而造成结炭。式 4-1 的反应气相平衡常数 Kp=pH2O pH22 在不同温度下的数值见表 4-4。表 4-4 不同温度下 4-1 式中气相平衡常数提高操作压力，提高了硫化物的分压，可以降低硫化氢及水汽的浓度，有利于提高反应速度，一般在常压4MPa 范围内使用。不同水汽浓度和温度对式 4-1 平衡时 H2S 浓度影响列于表 4-5。表 4-5 水汽浓度及
15、温度对 H2S 平衡浓度影响氢可使生成的 ZnS 还原并生成 H2S，但影响很小。不同温度下在氢中 H2S 平衡浓度见表 4-6。(4-1)6温度， 200 300 350 370 400H2S 平衡浓度，ppm3.210-l3 410-l0 510-9 110-8 210-7（2）动力学数据 硫化氢与粉末状氧化锌反应动力学研究表明，反应对 H2S 而言系一级反应，反应速率常数可按下式计算：k=9.4610-2exp(-7236RT) 氧化锌脱硫过程可分下述五个步骤：(1) 原料气中 H2S 分子从气流主体扩散到脱硫剂外表面； (2) H2S 向脱硫剂颗粒孔内扩散； (3) 在脱硫剂内表面 H
16、2S 与 ZnO 反应生成 ZnS；(4) 生成的水汽在脱硫剂颗粒孔内向外扩散；(5) 水分子由颗粒外表面扩散到气流主体。硫离子必须扩散进入晶格，而氧离子则向固体表面扩散。由于从六方晶系的氧化锌结构转化成等轴晶系的硫化锌所引起的晶体结构变化，较大的硫化物离子取代原来氧化物离子位置，使孔隙率明显下降。在通常条件下平衡有利于硫化锌的生成，但总反应速率在表面未形成 ZnS 覆盖膜前受孔扩散控制，形成 ZnS 膜后受晶格扩散控制，在一定时间内不可能使全部氧化锌转化成硫化锌。提高温度以及使脱硫剂具有合适的比表面、孔结构、晶粒度和颗粒尺寸都可提高总反应速率。较大的比表面与合适的孔结构有利于氧化锌与硫化氢之
17、间的反应，提高强度固然能降低床层阻力，但颗粒密实会使得孔径和孔容下降。在保证有足够的线速度，不存在气膜效应的前提下，采用较低的空速对提高脱硫效率是有利的，但同时也要考虑到设备的体积和利用率。一般空速范围：气体空速为 10002000h -1，液空速为 16h -1。降低温度、增大空速、提高水汽含量均会使硫容下降，工艺气中硫化物形态及浓度对硫容也有一定的影响。4132 氧化铁脱硫氧化铁脱硫法是较早的一种脱硫方法，适用范围从常温至高温范围。其化学反应方程式及热力学数据如下：常温下用水合氧化铁脱硫时：吸收 2FeOOH3H 2S Fe2S3H2O+3H2O H 0298=63kJm01 再生 Fe2
18、S3H2O 十 1.5O2 2FeOOH+3S H 0298=609kJm01 中温下用 Fe2O3 进行脱硫时需先还原：还原 3Fe2O3 + H2 2Fe 3O4 + H2O 吸收 Fe3O4 + H2 + H2S = 3FeS + 4H2O (4-2)FeS + H2S = FeS2 + H2 再生 3FeS + 4H2O = Fe3O4 + 3H2S + H2 2FeS +3.5O2 = Fe2O3 + 2SO2 2Fe3O4 + 0.5O2 = 3Fe2O3 中温下用添加 30%纯碱的 Fe2O3 脱硫不能再生有机硫水解 CS2 + 2H2O = 2H2S + CO2 氧化 H2S
19、+ 1.5O2 = SO2 + H2O SO2 + 0.5O2 = SO2 7吸收 SO3 + Na2CO3 = Na2SO4 + CO2 高温下用活性金属铁脱硫时：Fe + H2S = FeS + H2 中温下按式(4-2)进行脱硫时，低温、加压和降低水汽浓度均有利于降低平衡时 H2S 的浓度。氧化铁的脱硫精度明显地要低于氧化锌。4133 铁锰脱硫铁锰脱硫剂是以氧化铁和氧化锰为主要组分，并含有氧化锌等促进剂的转化吸收型双功能脱硫剂。使用前经添加 15氢的天然气在 98490kPa 压力，空速 300500h-1，最高温度不超过 450下进行还原，Fe 2O3 和 MnO2 分别被还原成具有脱
20、硫活性的 Fe3O4 和MnO，其反应式为：3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O MnO2 + H2 = MnO 十 H2O 在铁锰脱硫剂上，RSH、RSR、 COS 和 CS2 等有机硫化合物可以进行氢解反应生成 2，RSH 和 RSR 亦可能发生热解反应而生成 H2S 和烯烃。氢解或热解所生成的 H2S 可被脱硫剂的主要组分按下式反应被吸收：3H2S+Fe3O4 + H2 = 3FeS + 4H2O H2S + MnO = MnS 十 H2O H2S + ZnO = ZnS 十 H2O RSH 和 RSR 亦可直接被 Fe3O4 或 MnO 吸收成 FeS 或 MnS 而被
21、脱除。4134 活性炭脱硫剂活性炭脱除 H2S 是借助氨的催化作用，使 H2S 与被化学吸附在活性炭表面上的氧相互反应而生成元素硫。反应式如下：H2S + 0.5O2 = S + H2O 为促进反应进行，氧的加入量应为化学计量的 150，或脱硫后残氧尚有 0.1。相对湿度70会使水汽在活性炭孔壁上凝结，这有利于 H2S 和 RSH 的吸附。微量氨还明显地提高脱硫效率与硫容。活性炭脱除有机硫存在吸附、氧化和催化三种方式。吸附对噻吩最有效，CS 2 次之，COS 最差，用于天然气及焦炉气中脱除有机硫。氧化法是在氨存在下添加氧使 COS 转化为元素硫和硫酸铵。COS+0.5O2=CO2+S COS+
22、2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2 氧加入量为化学计量的 150200，氨为有机硫含量的 23 倍。催化法是用浸渍铁、铜、铬等盐类的活性炭先使有机硫转化为 H2S，然后被活性炭吸附。浸渍金属盐类后吸附容量明显增大。4135 天然锰矿脱硫软锰矿含有 90的 MnO2，将其还原成 MnO 后，可吸收 H2S 形成 MnS。MnO 2 还原为放热反应，要避免超温。其还原与脱硫反应为还原 MnO2 + H2 = MnO + H2O MnO2 + CO = NinO + CO2 吸收 MnO + H2S = MnS + H2O 由于反应是可逆的，在 400下操作可避免高温下的逆反应。空
23、速一般控制在 1000h-l。当原料气含有机硫200mgm 3(标) 时，可用锰矿脱除到 3ppm，硫容 15左右。国内用天然锰矿处理加压鲁奇炉褐煤气化所得煤气、焦化干气及焦炉气，均用作粗脱硫，后串联氧化锌脱硫剂作精脱硫用。8414 脱砷剂砷的化合物对各种化肥催化剂都是一种十分敏感的毒物，它主要存在于轻油中，含量可达 200ppb 左右。在炼油工业的流化催化裂化吸收塔尾气中砷含量可高达 1000ppb，在石油化工的浓乙烯中含砷为 500ppb，精制丙烯含砷 150ppb，乙烯丙烯混合物一般含砷仅60ppb。砷通常以砷化氢 AsH2 形式存在，它会对蒸汽转化用镍催化剂造成毒害，它还能被转化炉管吸
24、收，然后缓慢释放出来，甚至对下一批装填的新催化剂造成威胁，砷可被钴钼加氢转化催化剂所吸收，据测定：距床层进口处 0cm、25 cm 和 125cm 的废钴钼催化剂含砷分别为 0.85、0.12和 0.01。目前工业使用的脱砷剂有铜系、铅系，锰系和镍系四类，其中以铜系最为常见。铜系脱砷剂又分为金属铜、CuOAl 2O3、活性炭载 CuOA12O3、硅酸钼载CuSO4、 CuOZnOAl2O3、CuOSnO2，活性炭载 CuO.Cr2O3 和用 BaO 促进的 CuO.Cr2O3 等。铅系主要是PbOA12O3 ;锰系以 MnO2 为主，亦有采用沸石、硅酸钙等无机载体与 KMnO4 混捏制成条状脱
25、砷剂；镍系可直接采用 NiO.MoO3Al 2O3 加氢转化催化剂或用硅酸铝载 Ni 及 NiO 催化剂。4141 化学反应方程式 用 CuO 为活性组分吸收 AsH3 时，铜被还原成低价或金属态，砷与金属相结合，或游离成元素态，反应式如下：3CuO + 2AsH3 Cu3As + As + 3H2O 3CuO + 2AsH3 3Cu + 2As + 3H 2O AsH3 亦可能产生分解副反应：AsH3 1.5H 2 + As 铜系脱砷剂是可再生的，当砷穿透后可用空气或含氧蒸汽进行氧化再生。3Cu3As + 4.5O2 6CuO + As 2O3 Cu + 0.5O2 CuO 4As + 3O
26、2 2As 2O3 4.2 转化部分工艺原理炼油厂的制氢装置所用的转化原料分为气态烃和液态烃两种，气态烃一般包括天然气、油田伴生气、焦炉气和炼厂尾气，其中有部分尾气中含有较多的不饱和烯烃，但都经过配氢加氢处理，液态烃指组成为 C3 以上的基本不含烯烃的各种石油烃类，它是在常温常压或不太高的压力下呈液态的烃类，其中最常用的是各种不同馏程的轻油或称石脑油，其干点一般不高于 220。由于碳数较多，液态烃蒸汽转化反应是很复杂的，但从蒸汽转化的角度看，液态烃比甲烷更容易转化，但液态烃含有直链烷烃、环烷烃和芳烃，故在转化的过程中，除发生催化转化反应外，还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应，裂解产物经进一步
27、聚合、芳构化和氢转移等反应，最后导致结炭，缩短转化催化剂的寿命。421 烃类蒸汽转化反应热力学4211 气态烃蒸汽转化反应式CH4+H2O=CO+3H2 H 298=206.3kJ （4-3）CH4+2H2O=CO2+4H2 H 298=165.3kJ （4-4）CO +H2O=CO2+H2 H 298=-41.2kJ （4-5）CO2+ CH4=2CO+2H2 H 298=247.3kJ （4-6）CnH2n+2(多碳烃) nH2O nCO (2n-1)H2 -Q（4-7 ）94212 液态烃（CnHm）蒸汽转化反应式CnHm + nH2O nCO （n+m/2）H 2 -Q （ 4-8）C
28、O+3H2 CH4+H2O H 298= -206kJ （4-9）CO +H2O CO2+H2 H 298=-41.2kJ （4-10 ）其中（4-3） 、 （4-4） 、 （4-6 ） 、 （4-7 ）是强吸热反应， （4-7）的吸热量则与碳数多少有关。综合气态烃蒸汽转化的各个反应，甲烷蒸汽转化总过程是强吸热的，故采用低压、高温的操作条件对甲烷蒸汽转化反应是有利的。任何时候（4-3） 、 （4-4 ） 、 （4-5）式反应都不是独立的，其中任选两个反应都可以确定甲烷蒸汽转化过程的反应平衡。图 4-3图 4-410从图 4-3、4-4 、4-5 中可以查得指定工艺条件下的转化气的组成、选择最佳
29、的工艺条件，分析判断转化炉的运行效果及推断运行中的转化催化剂的活性及寿命。而式（4-8）是强吸热反应，其吸热量超过式（ 4-9） 、 （4-8）放出的热量的总和，因此总的转化过程表现为吸热反应。其中式（4-8）反应是不可逆反应，转化平衡由（4-9 ） 、 （4-10）决定。当用含碳较多的液态烃转化时采用化学计量的水碳比结炭的倾向很大，过量的蒸汽对液态烃转化是有利的，实际操作时水碳比一般控制在 3.55。在低水碳比操作时，液态烃很容易发生热力学结炭，同时式（4-9）甲烷化反应开始占支配地位在达到一定的条件时，甲烷化反应使总的反应表现为放热反应。在不同的温度、压力和水碳比下，液态烃蒸汽转化的反应表
30、现为下表（表 4-7） 。从上表中可看出，液态烃蒸汽转化时，在通常的转化条件下表现为强吸热，在低温、低水碳比和高压下又表现为放热。象甲烷蒸汽转化一样，液态烃蒸汽转化也可根据床层入口水碳比和转化管的温度、压力计算出口的 CH4、CO、CO 2、H 2、和 H2O 的平衡浓度，其函数关系曲线分别见图 4-表 4-7图 4-5图 4-4116、4-7、4-8 、4-9 。图 4-5图 4-6图 4-712图 4-8图 4-913转化出口气中的甲烷含量的最低值是由化学平衡决定的，温度下降，甲烷含量就增加.在实际生产中，转化出口气的实际甲烷含量对应的那个平衡温度 T2 总是低于转化出口的实际温度 T1，
31、则有T=T1-T2，T 即为平衡温距，它反映了在一定的转化工艺条件下转化反应接近平衡的程度，并可以估计催化剂活性的高低，但用于轻油转化则误差较大。水碳比是用来表示制氢转化炉操作条件的一个术语，是指转化进料中水（蒸汽）分子的总数和碳原子总数的比值。写为 H2O/C。水碳比是轻油转化过程中最敏感的工艺参数，在生产中，提高水碳比可以减少催化剂的结炭，降低床层出口的残余甲烷，对转化反应是非常有利的。然而提高水碳比也相应增加了能耗，所以在生产中只能根据具体的工艺装置确定合适的水碳比。422 烃类蒸汽转化反应动力学液态烃蒸汽转化反应是一个处于 450800的列管式变温床层内，包含多种平行反应和串连反应的复
32、杂反应体系，它包括高级烃的催化裂解、热裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、甲烷化、变换等反应。烃类蒸汽转化反应机理是复杂的，在现在人们的认识还不统一，人们只是对反应平衡的结果认识是统一的，对反应过程的认识仍存在分歧。在转化炉管中，甲烷分压对反应速率的影响基本相同，而由于转化出口段温度高，变换反应的速度也相当快，所以 CO 和 CO2 的含量基本达到该条件下变换反应的平衡浓度，但在转化入口区段，由于温度较低，甲烷转化率低，CO 和 CO2 的生成率少，此时变换反应则不能达到平衡。所有的研究结果表明，实际转化炉运行中，甲烷蒸汽转化过程中内扩散速度实际上是控制转化催化剂上转化反应总速度的关键步骤。转化催化
33、剂在炉管内的内表面利用率是沿炉管的不同高度变化的，在管的入口区段，反应温度低，反应速度也相对较低，此时催化剂的内表面利用率可达到 30%，但在转化管出口区段，反应温度高，反应速度已足够快，内扩散速度的影响也格外明显，这个区段的催化剂表面利用率仅有 1%这样低，在加压蒸汽的转化条件下，转化催化剂的利用率有所提高，减小催化剂颗粒尺寸，催化剂的表观活性会增加，但在转化炉管的出口区段，由于气体气流阻力大而导致炉管压力降增加。而液态烃由于组成复杂，尤其是干点高的轻油，含有几十种不同的单体烃类，对这类轻油原料要做出符合实际的转化动力学方程是困难的。 但有一部分研究结果是相同的。提高水碳比可以促进转化反应加
34、速消炭反应，但在催化剂上存在烃类和水的竞争吸附，水的反应级数呈现负值，因此过高的水碳比对反应速度也是不利的。在工业生产中，转化反应是在 450800的变温床层中进行的，而烃类在进入 600以上的高温床层内时，热裂解反应则不可避免地发生。转化管内上部的低温处仍是催化转化反应，而到了下部高温段床层，脂肪烃类则变成均相热裂解为主的热化学反应了。4221 烃类蒸汽转化反应结炭机理液态烃蒸汽转化反应是一个处于 450800的列管式变温床层内，包含多种平行反应和串连反应的复杂反应体系，它包括高级烃的催化裂解、热裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、甲烷化、变换等反应，故床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大，就
35、要求转化催化剂必须具有适应这种复杂反应体系的综合性能，要求其不仅要有良好的活性和稳定性，更重要的是要同时具备很强的抗积炭性能。甲烷蒸汽转化过程中，在事故条件下也能发生析炭反应：2CO = CO2 + C H 298= -72.4kJ （4-11）CO + H2 = C + H2O H 298=-122.6kJ （4-12）CH4 = C + 2H2 H 298=82.4kJ （4-13）图 4-714甲烷蒸汽转化析炭一般发生在低活性转化催化剂的在转化入口管从入口开始计算的 1/3处，即通常产生热带区、图 4-10 绘出了它们析炭平衡及转化管不同高度上气体组成的关系。图 4-11 按式（4-12
36、）析炭平衡及与转化管内不同高度气体组成的关系从以上三图看，随着温度提高， （4-11） 、 （4-12 ）式反应析炭可能性减少，而式（ 4-13）的反应增加。提高反应压力，按式（4-13）反应析炭可能性减少，而按（4-11 ） 、 （4-12）式反应析炭增加。当甲烷蒸汽转化过程中水碳比小于理论最小水碳比时，按（4-13）式反应析炭的可能性增加。图 4-10图 4-12（4-11）15综合多种研究结果，烃类蒸汽转化过程可分为两个阶段，分述如下：（1） 床层温度低于 600烃类 CnCm 吸附于活性金属镍表面，首先发生催化裂解，裂解产物进一步脱氢或加氢。NiCnCm C(a)+H(a)+CHx(a
37、)+C2Hg(a)+CfHH （4-14 ）（4-15）（4-16 ）（4-17）（4-18）（4-19）（4-20）式中 a吸附态M载体和金属镍。水先被载体吸附，但镍对烃类吸附性能强，故水逆流至镍上被解离吸附，此时烃类占据镍的活性中心，故使用碱性助剂能提高催化剂对水蒸汽的吸附， 对增加气化速度，抑制结炭十分重要。（4-14）式表明 CnCm 催化裂解产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭，进一步按（4-15） 、 （4-16）式产生聚合炭，封闭催化剂表面的活性中心，降低催化剂的活性。（4-17）产生的吸附态自由基 CHx 既可向左加氢生成 CH4，也可向右逐步脱氢生成炭，炭再按（4-18） 、
38、 （4-19）和水蒸汽反应生成气体产物，这说明结炭反应和消炭反应是处于竞争之中，此炭通过镍晶粒扩散成“核” ，然后以镍晶粒为顶点逐渐生成须状炭，堵塞催化剂孔隙和破坏催化剂晶粒。（2） 床层温度高于 600此时烃类 CnCm 主要发生均相热裂解，产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭，产生低分子烷烃、烯烃、甲烷、氢气和炭，此时的炭不同于低温段的炭。最终的过程同（4-21 ）（4-22）这些积炭在高温下容易转化为有光泽的石墨化炭，掩盖催化剂的活性表面导致活性下降。催化剂的寿命也由催化剂能否使消炭反应速度大于结炭反应速度及有利的工艺条件来决定。上述过程可用图 4-13 来描述。164222 烧炭积炭是
39、轻油转化过程常见且危害最大的事故，表现为管壁温度不均匀，形成花斑状，积炭严重导致粉碎或催化剂遇水粉碎时会造成管子堵塞，形成热管即“红管” ，床层压降大幅度增大，迫使装置停工。上段床层热带可能是催化剂还原不充分，原料净化不好导致硫中毒、进料量和水碳比大幅度波动，烧嘴不均匀或偏烧、负荷过大烃类分压增加导致裂解结炭等原因。下段床层热带则可能是由于下段催化剂衰减，进料分布不均匀，重质烃穿透，下段催化剂积炭、粉碎等原因引起。上述现象最主要的原因来自积炭，轻微的热斑的热带可以通过调整烧嘴，改善运行条件来消除，但当出现“红管”时则需进行烧炭处理，若烧炭后“红管”仍不能消除，则只能更换催化剂，防止烧坏炉管。为
40、了防止积炭，要严格控制水碳比不能低于设计值。4223 空速对结炭的影响一般用液体体积空速或碳空速来表示转化负荷，空速越大，原料在转化催化剂床层停留的时间越短，反应深度也越差，使转化炉出口残余甲烷升高，转化催化剂结碳增加。4.3 变换部分工艺原理制氢工艺中的变换反应指 CO 与 H2O 在 Fe-Cr、Cu 系列等催化剂的作用下，生成 H2和 CO2。其它反应温度在 190530之间，按温度高低可分为中（高）变、低变反应，中变反应可以将转化气中 CO 含量降至 14%，再经过低变反应，CO 的含量可降至0.20.4%。4.3.1 中温变换原理一般把操作温度在 300460 之间的变换反应定义为中
41、温变换反应。4311 反应方程和热力学数据反应式如下：CO H2O CO 2 H2 H 0298= -41.4kJ/mol反应热计算公式：-H = 10681 - 1.44T - 0.4 10-4T2 + 0.084 10-6T3平衡常数：Kp =（pCO 2pH2）/（pCOpH 2O）图 4-1317或 Kp = expZZ（0.63508 - 0.29353Z）+ 4.1778 + 0.31688其中 Z =（1000/T）-1，T 为热力学温度 K变换率：x = （V CO - VCO）/ V CO（V CO + 100）其中 x CO 变换率，%VCO 原料气中 CO 含量，%VCO
42、 变换气中 CO 含量，%表 4-8 反应温度与反应热的关系：表 4-8 反应温度与反应热的关系温度，K 反应热，kJ/molCO300 41.31400 40.78500 39.90600 38.64700 38.01800 36.96900 35.704312 工艺参数对反应的影响（1） 温度变换反应是恒容、放热反应，温度低，反应平衡常数大，一氧化碳转化率高。如果提高温度，反应平衡常数就变小，一氧化碳转化就不完全。所以为了提高一氧化碳的转化率，宜采用较低的反应温度。但温度低，反应速度慢，达到化学平衡的时间长。在实际生产中，只要能达到工艺指标（出口一氧化碳低于某一浓度） ，就尽可能降低操作温
43、度。中变一般采用 350400，低变一般采用 190210。（2） 压力变换反应是等分子的可逆反应，压力变化时对反应平衡没有影响，但压力增加，提高反应物的浓度，可以加快反应，有研究（图 4-14、4-15 ）表明在常压至 2.0MPa 的范围内，随着压力提高，变换效率明显地增加，而且，压力愈低时，提高压力愈有利，但压力超过2.0MPa 以后，再增加压力，变换效率的提高就不明显了。在生产过程中，压力由前部系统压力决定。（3） 蒸汽干气由于我们追求的是最终干气中的 CO 有较低的的浓度，而不是连同水蒸汽一起计算的CO 的浓度，故汽/气比也对变换反应有影响。研究（图 4-16）表明，当汽/气比大于
44、2.2 时，图 4-14 图 4-1518以干气为基础的变换效率会下降，但此时以湿基气体为基础计算，CO 转化率一般没有明显下降，但当汽/气比增加很大时，则以湿基计算的 CO 转化率也会下降，干气中的 CO 含量也会升高。实际生产中，催化剂的低温活性好，则适宜的汽/气比也低。当反应离平衡愈远，汽/气比对反应影响愈大。反应过程简述：一般认为 CO 的变换反应机理为：反应是在表面吸附着的分子之间进行的。CO+K KCO反应物吸附H2O+K K H 2O反应物吸附于催化剂表面形成表面活化，活化分子相互作用，在催化剂表面反应：K CO+ K H2OK H 2+K CO2K H2K +H 2生成物脱附K
45、 CO2K + CO 2式中：K表示催化剂的活性中心。432 低温变换原理一般把操作温度低于 250的 CO 变换反应称为低温变换反应。低温变换反应主要是把中温变换气中 CO 含量由 34%降至 0.20.4%，从而提高 H2 的产率。CO 低温变换反应为一级反应，而 CO2 对 CO 的变换变换反应有阻碍作用。CO 低温变换反应过程与中温变换是一样的，只是反应动力学略有不同。44 脱二氧化碳（化学法）工艺原理441 概述脱除 CO2 ，是烃类水蒸汽转化制氢装置的后部工艺，是提高氢气纯度，获得合格工业氢的必要手段。目前，国内烃类水蒸汽转化制氢装置普通采用苯非尔溶液吸收法和变压吸附法（PSA）进
46、行氢气提纯的。这两种方法对比，各有特点。对于采用 PSA 法的净化装置，由于使用多种分子筛排列吸收，可得到 99.9%以上的氢气，适合于供氢于加氢精制和深度要求较高的装置。但由于吸附剂很容饱和，要进行周期性再生，再生时需要使用纯氢进行吹扫置换，因此要损耗部分氢气，一般氢收率只能达到 8590%，而四倍多转化氢量的 CO2不能直接回收利用。采用苯非尔溶液吸收法的装置，只有 CO2 与吸收剂起化合吸收反应，故没有氢损耗，图 4-1619不但氢收率高，而且再生解吸得到的 CO2 纯度也高，可以直接回收利用。对于目前提倡实施的 HSE 系统管理，是非常符合其中环境和健康要求的。但在进行溶液再生时，要提
47、供一定的热源和水量，经溶液吸收后只能得到粗氢，还残存 0.2%以下的 CO 和 CO2，必须在下一个工序经甲烷化反应，才能彻底去除，故产品氢中会存在一定量的甲烷，只能达到中度加氢装置 95%以上氢纯度的要求。本节将讨论介绍使用苯非尔溶液脱除 CO2 的方法及条件。4.4.2 苯菲尔法脱除二氧化碳在烃类水蒸汽转化制氢装置里，前部分称为造气部分，后部则称为净化部分。未经净化的变换气，一般含有 20%以上的 CO2 及少量的甲烷、CO 和氮气，从变换气中的组成中看到，CO 2 是变换气中的主要杂质，如果将它从中去除，氢纯度就会大幅度提高。当使用苯非尔溶液净化法时，首先要了解溶液的溶质成份和作用。什么是苯菲尔溶液？它就是以碳酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，五氧化二钒为缓蚀剂，还有碱液消泡剂组成的混合溶液。显然，作为吸收剂，碳酸钾含量的高低，决定溶液的吸收效果，下面是碳酸钾溶液对二氧化碳的吸收和解吸的反学方程式：K2CO3CO 2H 2O 2KHCO3其原理是：这是一个可逆的平衡反应。在反应式左边加压和降低温度，右边碳酸氢钾的浓度就会增加，主反应方向就向吸收方向进行，装置的吸收塔是依据这个原理进行的，使 CO2 在较高的压力下化合溶解在吸收液中。而吸收了 CO2 的饱和溶液变成了碳酸氢钾溶液，在压差的作用下，回到再生塔，同样是反应式的左边，由于改变了反应条件，采用了降压、
