1、22 卷 3 期2003. 5结构化学(JIEGOU HUAXUE)Chinese .l. Struet. Chem.Vo1.22, No.3245254综合评述主族金属有机超分子化学进展徐庆锋郎建平沈琪(苏州大学化学化工系，苏州 z1oo6以有机卞族金属化合物为基本单元进行的超分子自组装是近年来超分子化学的研究方向之一。本文卞要对 6 种卞族 p 区贡金属(钢、铭、锡、铅、锑及秘) 的典型有机金属超分子的自组装进行探讨和总结。关键词:主族 p 区金属，有机金属化合物，超分子化学，自组装超分了化学是研究分了间弱相匀_作用和分了组装的化学。它是现代化学和材料科学中最有活力的研究领域之一 ，尤其在
2、可逆相催化2 ，卞客体分了或离了交换3 一 5 ，和形形色色的光电磁分了器件6等方面己显示了诱人的应用前景。国内外学者在这一领域的研究相当活跃一， 。有机金属化学是较为成熟的化学分支抓 2 ，而有机卞族金属化合物由于其本身丰富的化学和广泛的应用前景 11 越来越受到关注一 ;n，如不少有机卞族金属化合物是很好的 MOCVD 前驱体 z57。因此将形形色色的有机卞族金属化合物作为基本单元，通过自组装形成更复杂的超分了排列，i1 ，在成为超分了化学和有机金属化学的共同研究热点， 。许多有机卞族金属化合物不仅具有自组装能力，形成结构各异的超分了化合物，而目某些物理化学性质因此得到了修饰或加强，使其应
3、用前景更为广阔。例如，法国 Brnno Chandret 等人研究发现以金属有机超分了Cp 工， 1为前躯体可进行工，1 纳米粒了多维空间结构的自组装川以及工，rSn 纳米导线的合成32 。有机卞族金属化合物通过弱的分子间作用力组装形成超分子时，卞要的成键方式是:“Dative键”(配位键) 、“Secondary ”键(次级键)、氢键和兀键作用， 。配位键弱于共价键，强于次级键。如第二卞族的 Al 1ll) , a 1ll)、工，z lll) , T 1(lll)的有机金属化合物常以配位键形成环状或笼状超分子化合物，而低价态的工，(I), Tl 更弱的次级键形成超分了化合物。次级键可表示为
4、X r1 Y,弱于配位键，与氢键相当。位于元素周期表底部的卞族 p 区重金属化合物与一些软酸软碱相匀_作用时易形成次级键。次级键虽然较弱，但在卞族 p 区重金属元素形成超分了的过程中却非常重要。限于篇幅，我们只讨论含 6 种常见的 P 区重金属工，i, Tl, Sn, Pb, Sb 不 II Bi 的若十典型有机卞族金属超分子的自组装和结构。1 含钢、馆有机金属化合物的自组装111A 族元素铝、钵、钢的有机金属化合物在许多领域具有重要的应用价值。例如，可在半导体材料方面用作材料生长的前驱体川，还可用作高效率、高亮度的有机电致发光材料等34, 35 o族的二价金属有机化合物是二配位的缺电了体系(
5、Lewis 酸 )，有较强的自组装能力，随着原了半径的增大及金属性的增强，有机钢、t化合物的配位数相应增加，常常以次级键组装形成超分了。较常见的有链状和梯状超分了，如化合物(I)则常以Me 工，z aN一36 (图 1是由氰根架桥形成的一维螺旋链状结构。其中，工，i (111)是四配位的，与 2个甲基、1 个氰根以 M G 共价键相连，与另一结构单元中的氰根形成 MN 配位键(键长为2. 260 )。有机工，i (111)化合物还常通过金属与 Ix素间的弱相匀_作用(次级键等 )形成超分了构型。如Me 工，1C1z30 不 IIR 工，iClz3 (R 二BuCHz) ，这 2 个化合物中工，
6、1(111)均为五配位，但由于有机基团空间位阻的影响，它们的空间构型却不尽相同。如图 2所示，Me 工，iCl单元中有 1 个 Cl 不 I I 相邻 2 个工，i以次级键(键长。二 3. 203 和 b 二 3. 799)相连形成一维梯状结构。在 R 工， iClz (R 二BuCHz) 中(图3) , 2 个 Cl 均以次级键(键长 2. 7002. 821)连接相邻的工，i 而成一维链状结构。t化合物的自组装形式多样，结构丰富。T 1(111)对氧的亲合力较强， 常通过配位键组装形成超分了，尤其可以使 t与一些较难配位的配体(如高氯酸根和 mesvlamide 等)配位形成形状各异的超分
7、了化合物。如 RzT1N (SOzMe) z39 (R 二MeaSiCHe 图 ) , R9T 1 与N (SOMe)工配体中的氮原了以共价键相连，同时又和相邻配体中的氧原了以次级键(T10 二 2. 799 和 2. 813)连接成 1 个一维网状结构。此外，以 TlS 次级键自组装形成的超分了体系在 T 1 (111)化合物中也是很常见的，(PhzPSzTlCyz)z0就是其中一例。如图 5 所示，在每一结构单元内，Tl (111) 是六配位的，每个 Tl原了与配体分了中的 2 个硫原了以共价键配位(a二 2. 789, b 二 2. 816);同时，与相邻结构单元中的 2 个 S 形成次
8、级键(c 二 3. 563, d =3. 616)形成双桥梯状超分子排列。Tl ( I)也易于形成超分了化合物，A 其超分了化合物也表现出良好的物理化学特性。例如，我们种通过低加热固相法和微波辐照法合成了Tl(I)化合物(n-Bn).,N T1MS(M 二 Mo，w)土“土 0。它是由四硫代钳酸 th 或四硫代钨酸 th 和铭(I)形成的一维链状聚合物(图 6，其中 Tll)以配位键和 S 相结合(TlS 二 3.007, 3.387)，这 2个化合物在 DMF 溶液中还表现出较好的二次非线性光学性质土 2 。另一个例了是(cp*w 跳 Tl)211fts7 (CpWS3Tl) z -。它是由
9、 (Cp=WS3) zTl单元通过 2 个 Cp=WS:桥联形成的一维链状聚合物(图 7)。其中，Tl 己位键键长约为 2. 890 (6) 3. 070 (7)，Tl S 次级键键长为3. 506 (4)不 II 3. 432有机铭(I) 还可通过介键作用形成超分了化合物，这在 II 工 A 族中是很少见的。 CpTl就是很好的例了，它不仅是合成其它茂基化合物的前驱体土土 ，而目它们的分了结构也十分有特色。图8 是较典型的CpTl 的超分了组装构型，以CpTl为基本单元，相邻 Tl ( I)之间以 Cp 连接而成的一维 Zigzag 链。己有报道的 Tl ( I)与 Cp衍生物的超分了组装类
10、型还有较为特殊的CpzTTI6 (CpzT 二 1, 3- (S iMe3) zCp) 6(图 9)，其中 CpT 作为桥基将金属 Tl 连接成环，Tl 处于六边形的角顶，并以近似于 SpZ 杂化的。轨道成键而形成六边形结构。2 含锡、铅有机金属化合物的自组装近年来，由于有些有机锡化合物是有机反应的良好 Lewis 酸催化剂，还有些具有抗癌活性，因而此类化合物受到广泛的关注土一明。有意思的是，不少有机锡化合物易形成超分子结构。例如，CpSnC1 -y 的超分了构型是一维带状结构(图 10a)，不对称的 SnCl 桥将 CpSnCl 单元联结。其中，Sn Cl 共价键键长为。二 2. 679，而
11、SnCl 次级键键长则为 b 二 3. 242 和 c 二 3. 262Cp=SnC 1 z 50分了中也存在次级键，但可能因为五甲基环戊一烯基较大的空间位阻形成了一聚体(图 10b)。单烷基 Sn 化合物与氧易形成种类繁多的Sn 嗽状超分了o。这些簇合物具有合成简单，稳定性好，易溶解等优点。含R8 n m u a0) ., ( u z-OH) 6 z大阳离了的簇合物 (图 11 中的结构单元，R 一饱和碳链一(CHz) - -, n = 35, 8)是合成锡氧无机有机混合材料的良好的纳米基本单元。由于 Sn 叮键的稳定性，即使遇到水也不易分解，所以Rn) m u o) is u H) eC1
12、还口 J 一以通过有机网络装配起来(如图 11，各单元间的连线就表示饱和碳链一(CHz) -)由于有机铅的毒性，对其超分了化合物的研究相对较少。但即使如此，仍有不少新型化合物被报道。例如，Pb (co 9c03 ( a -ccoo z 5z就有着特殊的超分了结构(如图 12) : Pb -o) z Pb插入碳基钻簇合物单元之间，而碳基则暴露于外界;结构单元间以 Pb.O 次级键相连，键长为2. 77 a和 2. 837 fib)。研究还表明，该物质的高温分解产物在 2 一丁烯的加氢反应中有催化活性52 。锡、铅与环戊一烯基及其衍生物的化合物也具有较强的自组装能力，目分了结构很有特色。以 Pb
13、ll)为例，最初的PbCp单品是通过真空升华获得的，X-射线衍射表明，其结构为一维Zigzag 链 00(图 13)，PbCp 结构单元通过 Cp 桥联，端基 Cp 与 Pb 间的键长约为 2. 5112. 615而桥联 Cp 与 Pb 间次级键的键长约为2. 7282. 911。该化合物还可通过内酮和四氢吠喃混合溶剂结品制得。近年来的研究表明，PbCp至少还有其它 2 种不同的超分了结构引 。一种是聚合的甲苯溶剂化物(图 1)，该聚合物链不是简单的一维 Zigzag 链状结构，而是采用了类似 i1，弦曲线的结构，以避开插入的甲苯分了。另一种是6 个相同的PbCp 结构单元结合成的环状结构，而
14、这些PbCp。环又通过品格堆积成了无限圆柱状孔道(图 15)。此外，我们最近以 PbCl与PPh., Cp=WS3在DMF 中反应得到了 1 个新颖的聚合物Cp=WS,PbC 1 - ，它是由 (Cp=WS3) zPbz簇单元通过 4 个线性 Pb Cl P 桥联而成的一维网状结构(图6，其中 Pb C 耽长为 2. 7911 2)，而 Pb S键长为 2. 886 (1) 2. 913 (1)，比簇合物MoaS.,(Pb 工)CdW a CCaH.,N)(CH) CO的 Pb S键长(约 3. 027)稍短;. ;3 含锑、锡有机金属化合物的自组装有机锑超分子化合物的例子很多，如MeSb-C
15、lSbCl5， Ph3SbClzSbClo 不 I I(C.,H) (Me)一 SbClz 59。在 Me3SbClzSbCl中，Me3SbClz 用!SbCl, 成对地通过 SbCl 次级键(。二3. 203)相连成一维链，链与链之间再以 SbClb 二 3. 308)形成双链结构( 图 17)。在Ph3SbClzSbCl,中是 Ph3SbClz 和 SbCl 成键的卞要特征在于:Ph3SbClz 分子中的 2 个 Cl 原子分别与相邻的 SbCl 中的 Sb 原子形成弱的次级键形成四核链状化合物(SbCl 次级键键长为 3. 236 和3. 287)(图 18)。在C.,He MeSbCl
16、e 中，吐个 (C.,He) Me) SbCl2通过 SbCl 次级键 (3. 613)相 h_联结成超分子“框”(图 19)。以 sb二 Sb 次级键形成的有机锑(111)化合物也有报道。例如，固态的 MeC (CHz) 3Sb 是 1 个漂亮的一维笼状结构叫。其中的基本单元如图 20a,6 个这样的单元通过 SbSb 次级键(3. 97 和 4. 01)联结成类六边形结构，这个结构再和邻近的基本单元相连成一维结构。在有机卞族金属超分子化学中，有机秘(111)化合物也扮演了一定的角色2 一 。如图 21 所小，PhBiClzTHF不 II PhBi 凡 THF (X 二 Br、工)o均为一维
17、聚合物链。不同的是，前者不仅以 Cl 为桥，苯基也通过弱的二键作用将相邻的 Bi 原子相连，其一维链的结构单元Bi(u-Cl) (u-Ph)Bi;后者则只有 Ixl 素与 Bi 原子以次级键相连。又如，RBi (SCHzCHzOCHzCH2S) (R 二 Ph)中Bi 与硫原了以次级键形成的双链聚合物结构(图22)，在这个结构中，Bi 洪价键(。二 2. 560, b二 2. 562)不 II BiS 次级键(c 二 3. 440, d 二 3. 590)存在着明显的差别o我们通过控制PPh., Cp=WS3/BiCl3/PPh.,Cl的摩尔比(1:2:1 或 1:3:1)分别得到 2 个杂核
18、簇合物: PPh., z Cp=WS3 (B iC 1)Cl和PPh., z Cp=WS3(BIC13J 3C1 X63, 64。前者如图 23a 所小，1 个 Cp=WS,和 2 个 BiCl 通过尽厂和 u ,-S 桥相连形成蝴蝶形结构，额外的第 7 个 Cl 再以次级键 (BiCl 二2. 872)不 II 2 个 Bi(工工工)联结形成 1 个缺日立方烷结构。后者如图 23b 所小，1 个 Cp=WS,单元和3 个 BiCl 形成缺日立方烷结构，而额外的第 10个 Cl 和 3 个 B i (111)以类似的次级键(BiCl 二2. 998)形成 1 个闭合的类立方烷结构。预期控制PP
19、hCp=CMS(M 二 Mo, W) III 卞族金属(如工，i, Sn, Pb, Sb, Bi, Tl)的摩尔比，口 J 一以获得更多有意思的卞副族含簇超分子化合物，并目此类化合物可能有较好的二次非线性光学性质，例如PPh.,zCp=WS3 (BiCl3)3C1的二次非线性极化率x二 7. 558 X 10- esu，响应时间为 28 ps。这方面的研究 i1，在进行中。4 结束语综上所述，超分了的自组装在有机卞族金属化合物中是比较普遍的。许多有机卞族金属超分了化合物的成键方式及结构独特，并表现出潜在的应用前景，值得进一步深入研究和探讨。此外，除了上述的有机卞族金属超分了外，对于其它有泪 L 金属超分了化学的研究(有机过渡金属，有机稀土金属等)近年来也取得了很大的进展 川。因此，对有机金属超分了化学的研究，将不仅仅是超分了化学和有机金属化学的一种简单结合，更有助于超分子化学和有机金属化学的共同发展。
