三效催化剂.doc

1、4 三效催化剂反应机理4.1 参与反应的物种和反应条件汽油车排气组成成份非常复杂，除和燃料和机油的品质有关外，还受发动机和整车的状况、运行工况及环境条件等因素影响。除氧气 O2和氮气 N2外，目前已检测到的汽油车排气中的物种约有 130 多种，其中多数为碳氢化合物及其燃烧、热解的中间产物（丙烷、丙烯、甲醛、丙烯醛等）；另外还有水蒸气、氢气 H2、CO、CO 2、NO 2、NO、N 2O、SO 2、SO 3及磷P、铅 Pb、锰 Mn、钙 Ca、锌 Zn 的化合物和硫酸盐等。三效催化剂的目标反应物主要有丙烷 C3H8、丙烯 C3H6、CO 和 NOx等，三效催化目标反应物的浓度一般在 10-910

2、 -6范围内，远小于障碍物 N2（80）和 CO2（10%）的浓度。这就要求三效催化剂具有很好的选择性，这也是三效催化剂区别于一般工业催化剂的主要特征之一。图 35 对比了工业催化剂和三效催化剂的工作环境。如图 35 所示，与工业催化剂相比，车用三效催化剂的工作温度范围在 0 以下(冬天冷启动)至 1 000 以上，且温度升、降速率很大(骤冷骤热)；空速在 030000 h-1范围内变化；工作压力的变化范围也很大。尤其是三效催化剂目标反应物的浓度一般在 10-910-6范围内，而有碍物(指不参加反应的惰性组份、杂质及对催化剂有毒害作用的污染物等)浓度大多数在 10%以上。因此，相对而言三效催化

3、剂的工作环境更为恶劣。同时，受装车及实际使用条件所限，车用催化剂在使用空间、再生与更换等方面都不如工业催化剂。所以对车用催化剂要求其具有更高的活性、更好的选择性、更强的抗中毒能力及更长的使用寿命。从理论上说，图 2 所示的电喷闭环控制系统能精确控制排气气氛空燃比为 14.63。但实际上采用图 2 所示控制系统发动机排气气氛在 14.63 左右振荡，振荡的频率与幅度与电喷系统的性能有关。如图 36 所示，电喷系统匹配较好的发动机空燃比变化幅度很小，排气气氛基本维持在理论空燃比附近。若电喷系统匹配不好，排气气氛变化范围较大，会出现过稀或过浓的气氛，从而使排放变差并加重三效催化剂负担。另外，对于多缸

4、发动机，顺序的排气过程造成排气管内存在很强的气流脉冲和偏析，排气温度变化范围也很大。由此可见排气组份在流经三效催化剂时，在时间和空间上都是极不均匀的，从而导致催化剂某些部位不能充分利用而造成浪费；另外一些部位因利用率较大而过早失活。因此在开发三效催化剂时一定要根据发动机的实际情况，结合电喷系统对整个排气系统（尤其是转化器的扩张管形状与锥角等）进行匹配和优化设计。4.2 三效催化反应历程如前所述三效催化反应是一类气固异相界面反应，反应过程包括两相传质、扩散、换热及吸脱附和表面催化反应等过程。反应速率有可能受扩散过程控制，也有可能受吸脱过程或表面反应过程控制。三效催化反应过程可用图37 简单表示。

5、反应物（1 或 2 个以上物种）先从载体孔道的主气流中经传质过程到达氧化铝涂层微孔内，再经扩散到达催化剂活性位。在活性位上，发生吸附、迁移、反应、生成产物、产物脱附等过程完成表面反应，再按相反过程经扩散、传质回孔道内主气流中。汽车排气空速很大，也就是说孔道内气流速率很大，无论反应分子或产物分子在催化剂表面驻留的时间都很短，这就要求三效催化反应过程速度要足够快，效率要足够高。三效催化剂传质、扩散和吸脱附特性等都会影响催化反应的速率，而成为三效催化反应的速控步骤。当催化剂表面温度较低时（如怠速或冷起动），表面反应速率较低，反应过程是速控步骤；当催化剂表面温度较高时，反应速率足够大，微孔内的扩散过程

6、将成为速控步骤。4.3 三效催化反应机理所谓三效催化反应是指在三效催化剂表面同时发生对 HC 和 CO 的催化氧化反应和对 NOx 的催化还原反应，其主要化学反应式如下：(1) 氧化反应2 CO + O2 2 CO 2 CmHn + (m + n/4)O2 mCO 2 + n/2 H2O2H2 + O2 2H 2O(2) 还原反应2NO + 2CO N 2 + 2CO22NO + 2H2 N 2 + 2H2OCmHn + 2(m + n/4)NO2 (m + n/4)N 2 + mCO2 + n/2 H2O2NO + 5H2 2NH 3 + 2H2O(3) 水蒸气反应CmHn + 2mH2O

7、m CO 2 + (2m + n/2) H2(4) 水煤气转换反应CO + H2O CO 2 + H2(5) 其他可能的反应3NO + 2NH3 2.5 N 2 + 3H2O2NO + H2 N 2O + H2O2N2O 2N 2 + O22NH3 2N 2 + 3H22SO2 + O2 2SO 3 以上的反应均为表观化学反应式，如要了解三效催化反应的反应机理还必须知道三效催化剂表面发生的基元反应。如前所述排气组成是个复杂的混合体系，有上百种物种且大多数物种为含多个原子的复杂分子，加之三效催化剂本身又是个多孔、多物相的复杂系统，所以研究三效催化剂的基元反应并不容易。目前在这方面的研究很多，但大

8、多数仅限于对某个组份进行研究，采用的催化剂也是最简单的体系，机理研究结果的局限性很大，各方面研究的争论也很大。尤其 HC 的氧化过程更为复杂，氧化过程存在多种自由其及中间体。下列一组方程式列举了 CH4、CO 及 H2在 Pt 催化剂表面发生催化氧化过程可能存在的部分基元反应，其中下标 s 表示固体表面的物种或被吸附在固体表面的物种。目前有相应的商用化学动力学软件提供相关反应的部分乃至全部基元反应，可用于表述三效催化反应的部分反应机理。但目前在催化领域，尤其是多体系、多物种、异相催化领域，催化理论还很不成熟，对催化反应动力学、基元反应及催化反应机理的研究还带有很大的经验性。对于某一特定的三效催

9、化剂，需要根据从实验中所获的数据对反应动力学机理或参数进行必要的修正，以不断完善相关的机理研究。4.4 三效催化剂失活机理4.4.1 失活同工业催化剂一样，车用三效催化剂也存在失活现象。工业催化剂的工作温度和压力大多是恒定的或只在很小范围内波动；目标物的浓度为百分比级，有碍物的组成和浓度也较恒定；空速低且基本不变化。而车用三效催化剂大部分时CH4 + 2Pt(s) =CH3(s) + H(s)CH3(s) + Pt(s) =CH2(s) + H(s)CH2(s) + Pt(s) =CH(s) + H(s)CH(s) + Pt(s) =C(s) + H(s) C(s) + O(s) =CO(s)

10、 + Pt(s) CO(s) + Pt(s) =C(s) + O(s) CO(s) + O(s) =CO2(s) + Pt(s)CO + Pt(s) =CO(s) CO(s) =CO + Pt(s)CO2(s) =CO2 + Pt(s)H2 + 2Pt(s) = 2H(s)2H(s) = H2 + 2Pt(s)H + Pt(s) =H(s) O2 + 2Pt(s) =2O(s)2O(s) =O2 + 2Pt(s)O + Pt(s) =O(s)H2O + Pt(s) =H2O(s)H2O(s) =H2O + Pt(s)OH + Pt(s) =OH(s)OH(s) =OH + Pt(s)H(s)

11、+ O(s) =OH(s) + Pt(s)H(s) + OH(s) =H2O(s) + Pt(s)OH(s) + OH(s) H2O(s) +Pt(s)间是在极端环境内工作(如图 35 所示)，这决定了车用三效催化剂更易失活。三效催化剂失活是指，三效催化剂完全或部分失去对 CO、HC 和 NOx的催化净化能力。4.4.2 化学失活汽油和润滑油中含有一定的 Pb、S、P、Zn、Ca 或其化合物等，其中 P、Pb 和 S 对三效催化剂的致失活能力最强。P 及其化合物能在三效催化剂表面形成玻璃态化合物，从而使反应物分子无法吸附到三效催化剂活性位上。Pb 颗粒会在三效催化剂表面不断集聚，覆盖在三效催化

12、剂的表面，结果隔绝反应物与催化活性位的接触，使三效催化剂的催化活性降低。大多数情况下，P 与 Pb 的中毒是不可逆的，中毒后三效催化剂无法再生。油料中的 S 元素经汽缸燃烧后，大多是以硫氧化物(SO x)的形式存在于尾气中的。与 NOx相比 SOx的极性更强，优先吸附于三效催化剂的活性位上，从而降低NOx吸附的可能性。这种吸附式的 S 中毒为部分可逆。有水蒸气存在时，SO x可与三效催化剂中的金属氧化物形成硫酸盐，使三效催化剂完全失活。这种形式的 S 中毒，在大多数情况下是不可逆的。4.4.3 热失活因高温或温度升降而导致三效催化剂全部或部分失去其催化活性的理化现象，都可称之为三效催化剂的热失

13、活。这种广义的热失活现象包括因高温气流冲刷、热震、高温下的反复氧化还原反应、烧结等导致的三效催化剂的失活。通常所说的三效催化剂热失活是指在高温下因烧结、相变或相分离、生成合金、包埋、挥发、高温气流冲刷等，而导致三效催化剂活性位减少或消失，以致完全或部分丧失其催化活性的现象。(1) 高温气流冲刷高温高空速的气流对三效催化剂有强烈的冲刷的作用，可加速活性组分的挥发甚至导致 g-Al2O3涂层脱落。通过改善涂覆工艺，增强 g-Al2O3涂层与蜂窝陶瓷之间的结合强度可以防止涂层的脱落。通过改善还原工艺等可以加强活性组分与g-Al2O3涂层的结合强度。两者结合可减小这种热冲刷所致的热失活效应。但高温下活

14、性组分的挥发是难以避免的。车用三效催化剂的工作温度变化范围很大。有时还存在急骤升温（断油）或降温（熄火）现象。产生强烈的热冲击（热震）作用。由于蜂窝陶瓷与 g-Al2O3涂层的线膨胀系数不同（分别为 7107 和 5.9106 ），在强烈的热冲击作用下很易使涂层开裂剥落，而导致三效催化剂失活。优化蜂窝陶瓷的预处理工艺，增强 g-Al2O3涂层与蜂窝陶瓷的结合强度，适当减小 g-Al2O3的涂覆量（涂层更薄），可减弱因热冲击所致的失活效应。汽车发动机有时在富燃条件下工作，有时在稀燃条件下工作，这决定了汽车尾气总在氧化（稀燃时）和还原（富燃）气氛之间交替变化。从而对三效催化剂活性组分产生反复的氧化

15、还原作用。高温时氧化还原作用更激烈，这种反复地氧化还原将导致活性组分晶粒更易迁移、长大，比表面积减小，活性位减少；活性组分与 g-Al2O3涂层结合强度降低，更易挥发或被冲刷掉。两种效应都会使三效催化剂活性下降，甚至完全失活。由于氧传感器存在滞后效应，因此贫燃富燃交替的现象总是存在的。(2) 烧结三效催化剂的烧结主要包括 g-Al2O3涂层的烧结与活性组分的烧结两个方面，活性组分的烧结主要是指贵金属PM（Pt、Rh、Pd）的烧结。即贵金属由高度分散的状态经重结晶或挥发凝聚，聚集生长成大颗粒的高温过程。贵金属颗粒高度分散在 g-Al2O3涂层表面，提供了大量的活性位，从而保证三效催化剂具有较高的

16、催化活性。而高度分散的体系（比表面）能量较高，属亚稳态体系，高温下会自发地向低分散状态（大颗粒）转变。宏观表现为微晶的长大，即烧结。图 4.10 所示为这一转变过程的物理模型。单个贵金属原子能量最高，大颗粒的贵金属能量最低。所以在高温条件下焙烧足够的时间，单个的 PM 原子或微晶都将聚集熔合成大的 PM 颗粒。另外，与 g-Al2O3颗粒的重结晶相同，挥发凝聚过程也是导致 PM 颗粒长大的一个很重要原因。(3) 形成合金或新的化合物高温下，尤其是在交替的氧化还原气氛中，PM 很易与金属氧化物助剂或其单质形成新的化合物或合金。如含有Cu、Fe 等低熔点的金属氧化物助剂，在强还原气氛中，这类金属可

17、与 PM 形成合金，从而使三效催化剂完全失活。这种失活过程是不可逆的，所以应尽量选择还原性较强的、熔点较高的金属（氧化物）作为助剂。若尾气中含有 SO2，同时又有水蒸气存在。高温下 PM 将和 SO2及 H2O 反应生成毫无催化活性的贵金属硫酸盐，从而导致三效催化剂失活。这种失活也是不可逆的。(4) 包埋负载在 g-Al2O3涂层上的 PM 颗料在高温下会部分或完全陷入 g-Al2O3涂层中。从而形成“包埋”。如图 39 所示。包埋发生的可能原因有两个：由于 PM 颗粒的表面能大于相应的 PM g-Al2O3的界面能，高温下包埋会自发进行，以降低体系的总自由能。通过添加适合的热稳定助剂，提高

18、PM/g-Al2O3体系的界面能，可抑制、阻止这种包埋的发生；由于 g-Al2O3发生烧结或相变，从而导致负载在其上的 PM 颗粒部分或完全包埋。若被完全包埋，PM 颗粒将无法参与催化反应。部分包埋所造成的后果是双重性的。一方面由于被包埋，PM 与反应物的接触面减少，导致三效催化剂活性下降；另一方面，被部分包埋的 PM 颗粒不会再迁移，可抑制 PM 颗粒的长大，增强三效催化剂的抗高温能力。4.5 模拟计算在三效催化剂开发中的应用数值计算在量子化学、核能、生命化学、制药、化学热力学、燃烧学及均相催化等化学化工领域已有广泛应用，相关的数据库已经商业化。在汽车领域，数值模拟计算也已被广泛应用于发动机

19、及整车、缸内燃烧、动力系统控制、气门、缸套、噪声与振动及车身流线特性模拟计算与优化等各方面。但这类计算过程大多不涉及到界面化学反应的计算，且大多数均为流体力学计算或物理强度的计算等。目前车用催化剂的开发过程是完全以实验为基础，催化剂配方的选择与更新均依靠实验来实现。以实验为基础的催化剂开发过程，对催化剂开发者的经验依赖性很大，或者说带有很大的随意性，所开发的催化剂配方往往不是最优的。另外，以实验为基础的开发过程，实验周期长、费用高。而随着汽车产业的发展，新车型更新的速度将越来越快，某一车型的市场生命周期大大缩短。新车型更新速度的加快，必然要求其零配件企业加快产品的更新速度。传统的以实验为基础的催化剂新配方的开发过程显然很难满足这一要求，必需引进先进的数值计算技术，对催化剂配方、制备工艺及相关参数进行优化，从众多实验方案中优化最可能的催化剂配方及其制备工艺，从而可以大大缩短实验周期、节约实验经费用。一方面节约了开发成本，另一方面确保催化剂的开发过程可与新车型的推出速度相适应。数值模拟计算过程必须以实验为基础，不可能替代实验。但数值模拟可以指导实验，并可对实验过程进行有益的补充。