1、139全微波法快速节能合成 Ln4A 沸石分子筛及表征麦灏昕 张迈生 * 中山大学化学与化学工程学院，广州，510275摘要 4A 沸石是一种新型的洗涤助剂，是会造成环境问题的三聚磷酸钠（ST 1PP）的优良替代品，传统的合成方法是水热法，操作复杂并耗能耗时。本实验采用活化高岭土为主要原料，并根据稀土离子的性质差异，有规律地在反应物中掺入轻、中、重稀土离子作为反应导向剂，采用微波辐射促进反应进行，经过处理后得到 4A 沸石。在实验过程中，主要利用 XRD 作为检测手段，再辅以钙离子交换能力、IR、SEM 等其他手段的检测对 XRD 的结果作进一步的佐证，证实了与水热法相比，在微波场作用下能够快
2、速节能地合成 4A 沸石。然后根据 4A 沸石分子筛的生成机理和稀土离子性质的差异对结果进行讨论，总结出了掺入不同稀土离子对 4A 沸石结晶速度和结晶度的影响。关键词 4A 沸石分子筛、微波合成、稀土离子、XRD、结晶度。1 前言11 4A 沸石分子筛的发展现状STPP 是合成洗涤剂的优良助剂，但由于会引起严重的环境问题，现在已经被 4A 沸石代替。现在普遍使用的是半合成法，使用天然高岭土作为原料，在 800左右活化两个小时，然后采用水热法合成，在 90左右加热 6h 即可得到 4A 沸石分子筛 1，此外，还需要用全合成法合成4A 沸石作为晶体导向剂 2，耗能耗时，十分不便，因此，随着 4A
3、沸石在生产实践中的价值越来越明显，采用新的手段合成 4A 沸石非常重要。12 在合成沸石中添加金属离子作导向剂的研究国外许多研究者曾经研究了硅源中的杂质对 X 或 Y 型沸石分子筛合成的影响 35，Hamilton 等 3、 Flnund 等 4及 Lowe 等 5均研究了各种金属离子对 X 型和 Y 型沸石合成的影响。国内的研究主要集中在添加稀土离子对 Y 沸石的影响，复旦大学的姚建东等人 5详细地研究了稀土离子在 Y 沸石上的分布，认为添加的 La3+离子多数存在于 Y 沸石的笼中；厦门大学的晁自胜等 6认为在 NaY 合成中添加稀土离子能引起晶化时间缩短、晶粒尺寸减少和分子筛硅铝比提高，
4、他把这些性质的改变归结于体系中累积表面积的增加。但现在关于稀土离子对 4A 沸石晶化的影响的报道并不多见，而且没有见到有对稀土离子系列对沸石晶化的系统的研究。为此，系统地研究稀土系列离子对 4A 沸石晶化的影响，对生产和科研都有重大的意义。13 微波技术简介近几年来，微波能作为能源已经发展成为一种高效、节能的加热方式即微波加热技术，非常引人关注。田一光等人 7曾研究了 Zn2+离子与 NaM 沸石、NaX 沸石的离子交换，结果发现采用微波加热只需 12min 即可达到平衡，而传统的加热方式则需要 8h。也有人 8成功地在微波场下合成了 MCM41 介孔分子筛。可见，微波技术是一种新型的节能的技
5、术，用于晶体合成中能大大缩短结晶时间，因此，将微波技术引入 4A 沸石分子筛的合成中，将有广阔的发展前景*基金项目 中山大学化学与化学工程学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：02027）资助第一作者 麦灏昕（1981 年出生） ，男，中山大学化学与化学工程学院化学专业 99 级指导教师 张迈生 Email：140和利用价值。本实验使用的微波炉主要为 LG P/NO : 3850W3W 0.58A 烧烤型家用微波炉。14 研究课题的提出和目的实验的提出和目的主要有以下几点：1不使用耗能耗时的常规水热法合成 4A 沸石，采用节能高效的全微波合成法合成。2在合成体系中分别加入轻、中、重稀土离子，
6、研究不同的稀土离子对 4A 沸石合成的影响。3用 XRD 作为主要检测手段，配合钙离子交换能力、IR、SEM 等其他检测手段对各样品的性质进行表征，考察同一稀土离子在微波作用不同时间得到样品的性能和掺入不同稀土离子和不掺入稀土离子对样品性质的影响。2 实验部分主要采用微波活化的高岭土，NaOH ，无水 Na2SO4 固体，Gd(NO 3)3 固体，Ycl 3 固体，Ce（NO 3） 3 固体。根据文献 9，确定各种反应物之间的比例。稀土离子的用量经验证，在0.09mmol0.1mmol 范围最佳。在加入原料过程中，稀土离子和 Na2SO4 固体必须在 NaOH 之前加入。将混合好的原料放入微波
7、炉中，先用解冻 2 档微热 31840，然后用 60功率加热一定的时间。Y 系列及不掺系列用锥形瓶 B，Gd 系列、Ce 系列以及它们的对比系列用锥形瓶 C。21 XRD 图谱研究本实验采用日本理学 D/MAX-3B 型 X 射线衍射仪测量，扫描角度为 2540。211 Y 系列样品的研究（1） Y 系列的 XRD 图谱随着微波作用时间变化，XRD 图谱呈现出有规律的变化：5 0 Lnes L. V.C., Eds in Proceeding of the 5th International Confel.nnce on ZeolitesM, London: Heyden, 1980: 859
8、26 姚建东，魏忠，李全芝等. Xe NMR 研究稀土离子在 Y 沸石和基质上的分布. 复旦学报（自然科学版） ，2001，40（4）：3923957 晁自胜，林海强，陈国周等. 超微 NaY 分子筛的合成（I）添加轻稀土离子的影响. 高等化学学报，135313588 田一光，李广均，孙剑飞等. La3+、Co 2+、Cu 2+、Zn 2+与 X 沸石的微波加热离子交换. 化学研究与应用. 1997，9（4）：3603659 张迈生，姚云峰，杨燕生. XRD 粉末衍射法研究全微波合成的 MCM41 介孔分子筛. 无机化学学报. 2000，16（1）：11912210 李金树，张春启. 微波辐射
9、法合成 4A 沸石及表征. 光谱实验室. 2001，第 18 卷第 3 期 41342011 刘福生，鲍黎裕. 4A 沸石分子筛制备及其影响因素. 非金属矿，2001，Vol.24 ：1512 Rocha J., Kllnowski J., Adams J. J.Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, 87, 3091.13 Rees L., Chandrasekher S.Zeolites, 1993,13,524.14 Madani A., Aznar A., Sanz J., Serratosa J.M J.Phys.Chem., 1990,94,760.15
10、中华人民共和国行业标准-洗涤剂用 4A 沸石 （QB1768-93）16 D. Michael P. Mingos and Dacid R. Baghurst, Chem. Soc. Rev., 1991, 20, 1Synthesis of Ln-4A Zeolite Molecular Sieve by Microwave Radiation Method and Its CharacterizationAbstract In this investigation, 4A Zeolite Molecular Sieve was firstly synthesized with activa
11、ted kaolin as main source material and adding light, middle, heavy rare earth rare ions (Ln3+) to the synthesis batch by microwave radiation method but not by the hydrothermal method. The production obtain was characterized mainly by XRD in order to research that the influence of the time of the mic
12、rowave radiation and the addition of Ln3+ on the crystallization rate of the 4A Zeolite Molecular Sieve and the different influence between light, middle, heavy rare earth ions on the crystallization rate of the 4A Zeolite Molecular Sieve. Then was characterized by IR, SEM to farther testify the inclusion of the XRD research. The result shows that Ln3+ is able to reduce the time of crystal and increase the crystallization rate of the 4A Zeolite Molecular Sieve.145Keywords Synthesis, 4A Zeolite Molecular Sieve, Ln3+, XRD, microwave radiation method.
