1、学业设计(论文)蚌埠学 院教务处压电陶瓷系 别 ： 应用化学与环境工程系专 业 （ 班 级 ） ： 14 级应用化学（升本）班作 者 （ 学 号 ） ： 陈云飞（51432221018）指 导 教 师 ： 李宗群（硕士）完 成 日 期 ： 2015 年 5 月 4 日1 引 言 - 1 -1.1 概况 .- 1 -1.2 压电效应 .- 1 -1.3 压电性能 - 2 -1.4 压电陶瓷材料主要参数的确定 .- 4 -1.5 压电陶瓷的极化工艺 .- 4 -1.6 压电陶瓷材料 .- 5 -参 考 文 献 - 12 -压电陶瓷摘 要：压电陶瓷，一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于
2、无机非金属材料。这是一种具有压电效应的材料。它在工业生产和日常生活中得到了广泛的应用。由压电陶瓷构成的超高精度、低能耗、控制简便的驱动器 ,在精密工程中起到了非常重要的作用。关键词：功能陶瓷材料 ；压电效应蚌埠学院本科设计（论文）Piezoelectric ceramicAbstract：Piezoelectric ceramic, a kind of to mechanical energy and electric energy conversion of functional ceramic materials with each other, belongs to the inorga
3、nic nonmetallic materials. This is a kind of piezoelectric effect of the material. Its in industrial production and has been widely used in daily life. Composed of piezoelectric ceramic ultra high precision, low energy consumption, easy control of the drive, has played a very important role in preci
4、sion engineering.Key words：Functional ceramic materials；Piezoelectric effect陈云飞：压电陶瓷- 0 -压电陶瓷1 引 言1.1 概况压电陶瓷，是一种新型的功能陶瓷，是一种将机械能转换成电能的陶瓷材料，利用这一特性可以制作高精密度的仪器，在工业生产中起到至关重要的作用，这是一个重要的课题，是功能陶瓷一个重要的应用。在 1880 年，居里兄弟首先在单晶上发现压电效应。在 1940 年前，人们知道有两类铁电体：罗息盐和磷酸二氢钾盐，具有压电性。在 1940 年后，发现了 BaTiO3 是一种铁电体，具有强的压电效应。是压电材
5、料发展的一个飞跃。在 1950 年后，发现了压电 PZT 体系，具有非常强和稳定的压电效应，具有重大实际意义的进展。在 1970 年后，添加不同添加剂的二元系 PZT 陶瓷具有优良的性能，已经用来制造滤波器、换能器、变压器等。随着电子工业的发展，对压电材料与器件的要求就越来越高了，二元系 PZT 已经满足不了使用要求，于是研究和开发性能更加优越的三元、四元甚至五元压电材料。1.2 压电效应压电效应产生的根源是晶体中离子电荷的位移，当不存在应变时电荷在晶格位置上分布是对称的，所以其内部电场为零。但当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电荷分布不在保持对称就会出现净极化，并将伴随产生一个电场，这个电
6、场就表现为压电效应。压电陶瓷（piezoelectric ceramics），是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料。晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应（力形变电压）。 晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称为逆压电效应（电压形变）。压电材料可以因机械变形产生电场，也可以因电场作用产生机械变形，这种固有的机- 电耦合效应使得压电材料在工程中得到了广泛的应用。例如，压电材料已被用来制作智能结构，此类结构除具有自承载能力外，还具有自诊断性、自适应
7、性和自修复蚌埠学院本科设计（论文）- 1 -性等功能，在未来的飞行器设计中占有重要的地位。1.3 压电性能压电常数 d33压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。 当沿压电陶瓷的极化方向（z 轴）施加压应力 T3 时，在电极面上产生电荷，则有以下关系式：式中 d33 为压电常数，足标中第一个数字指电场方向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方向；T3 为应力；D3 为电位移。它是压电介质把机械能（或电能）转换为电能（或机械能）的比例常数，反映了应力（T）、应变（S）、电场（E ）或电位移（D）之间的联系，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效
8、应的强弱，从而引出了压电方程。常见的压电常数有四种：dij、gij、 eij、 hij。机电耦合系数 Kp机电耦合系数 K 是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机电能量转换能力的反映。机电耦合系数的定义是：压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相应的机电耦合系数。如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为 Kp（平面耦合系数）；薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为K31（横向耦合系数）；圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为 K33（纵向耦合系数）等。它是压电材料进行机-电能量转换的能力反映。它与材料的压电
9、常数、介电常数和弹性常数等参数有关，是一个比较综合性的参数。其值总是小于 1。转 换 时 输 入 的 总 机 械 能得 的 电 能通 过 正 压 电 效 应 转 换 所2陈云飞：压电陶瓷- 2 -耗 的 机 械 能每 一 谐 振 周 期 振 子 所 消 能谐 振 时 振 子 储 存 的 机 械2mQ)(2102rarfCRff图 1-1 压电材料形状，基本振动模式机械品质因数 Qm压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质因数 Qm 是反映能量消耗大小的一个参数。Qm 越大，能量消耗越小。机械品质因数 Qm 的定义式是：其中：fr 为压电振子的谐振频率，fa 为压电振子的反谐振频率
10、，R 为谐振频率时的最小阻抗 Zmin（谐振电阻），C0 为压电振子的静电容，C1 为压电振子的谐振电容。蚌埠学院本科设计（论文）- 3 -频率常数 N对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度的乘机为一个常数，即频率常数。N=frl其中：fr 为压电振子的谐振频率；l 为压电振子振动方向的长度。薄圆片径向振动：Np=frD（D 为圆片的直径）薄板厚度伸缩振动：Nt=frt（t 为薄板的厚度）细长棒 K33 振动：N33=frl（l 为棒的长度）薄板切变 K15 振动：N15=frlt（lt 为薄板的厚度）1.4 压电陶瓷材料主要参数的确定材料参数 Kp、Qm、d33、33 和 tg 的确定
11、需采用薄圆片的径向振动模式，要求薄圆片的直径比厚度大得多，其比值大于 10。极化方向与厚度方向平行，电极面与厚度方向垂直，片子是均匀的正圆形。如果薄圆片的 f 值较小时，可用下式直接计算：当 =0.27 时，Kp2 2.51f/fs当 =0.30 时，Kp2 2.53f/fs当 =0.36 时，Kp2.55 f/fsQm=1/4 R1Cf101233=4Ctlt/ Ct 是薄圆片的低频电容(法拉),可在 1KC 频率下由电容电桥测出,lt 为薄圆片的厚度(米), 为薄圆片的直径(米), 33 为自由介电常数(法拉/米) 。tg 用电容电桥或万用电桥等测出。d33 用准静态测试仪测定。1.5 压
12、电陶瓷的极化工艺极化工艺是指在压电陶瓷上加一个强直流电场，使陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化工艺处理的陶瓷，才能够显示压电效应。极化电场极化电场是极化工艺中最主要的因素，极化电场越高，促使电畴取向排列的作用陈云飞：压电陶瓷- 4 -越大，极化越充分，一般以 Kp 达到最大值的电场为极化电场。极化电场必须大于样品的矫顽场，通常为矫顽场的 23 倍，以常见的锆钛酸铅压电陶瓷为例，其矫顽场一般为 8001200V/mm，极化电场一般取 20003000V/mm。极化时间外加电场后，极化初期主要是陶瓷内部 180电畴的反转，之后是 90电畴的转向，而 90电畴的转向会由于内应力的阻碍而较难
13、进行，因此适当延长极化时间，电畴取向排列的程度高，极化效果好。一般极化时间为 10min50min。极化温度在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电畴取向排列容易，极化效果好。温度过高，陶瓷的电阻率越小，耐压强度降低，由于高电场作用导致陶瓷体击穿，损坏压电陶瓷。常用压电陶瓷材料的极化温度一般为 50150。极化电场、极化时间和极化温度三者必须综合考虑，它们之间互有影响，应通过实验最终确定最佳极化工艺参数。1.6 压电陶瓷材料不同的应用范围对压电陶瓷材料有不同的性能要求。钙钛矿型压电陶瓷材料化学通式是 ABO3，A 为半径较大的正离子，可以是+1 、+2、+3 价；B 为半径较小的正离子，可
14、以是+3、 +4、+5、+6。其中 A、B、O 三种离子的离子半径满足下列关系时，才能组成 ABO3 结构：RA+RO=t2（RB+RO ）t 是容忍因子，一般在 0.861.03 之间均可组成钙钛矿结构。典型的配方:(1)0.99PbTiO3+0.04La2/3TiO3+0.01MnO2预烧温度为 850，保温 2 小时。烧成温度为 1240，保温 1 小时。=240 ，Kp=0.096,Qm=1050,Nt=2120(2）高频（ 30M-100MC）滤波器用瓷料PbTiO3+1wt%MnO2+1wt%Pb3O4=150 ，Kp=0.40,Qm=8001000,温度和时间稳定性较好。蚌埠学院
15、本科设计（论文）- 5 -3PbTiO3+3.0wt%CeO2+0.3MnO2+2.53wt%Nb2O5=230，Qm=1000PbZrO3 PbTiO3相结构 钙钛矿结构 钙钛矿结构晶体结构 正交晶系 正交晶系居里温度 Tc 230 490类别 反铁电体 铁电体1Tc 立方顺电相表 1-2 压电陶瓷结构因此， PbZrO3 和PbTiO3 的 结构相同，Zr4+与 Ti4+的半径相近，故两 者可形成无限固溶体， 可表示为Pb(ZrxTi1- x)O3，简称PZT 瓷。陈云飞：压电陶瓷- 6 -图 1-3 PbZrO3-PbTiO3 相图(1）随 Zr：Ti 变化，居里点几乎线形地从 235变
16、到 490 ，T c 线以上为立方顺电相，无压电效应。(2）Zr：Ti=53：47 附近有一准同型相界线，富钛侧为四方铁电相 FT；富锆一侧为高温三方铁电相 FR，温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与 Tc 线交于 360（表明相界附近居里温度 Tc 高），在相界附近，晶胞参数发生突变。在四方铁电相 FT 与三方铁电相 FR 的相界附近具有很强的压电效应，K p, 出现极大值，Q m 出现极小值。图 1-4 PbZrO3-PbTiO3 准同型相界的 KP、d、Pr蚌埠学院本科设计（论文）- 7 -在相界附近的 PZT 瓷压电性能比 BaTiO3 瓷高得多。由于相界处 PZT 瓷的 Tc 高(
17、360 )，因而在 200以内 ,KP 和 都很稳定，是理想的压电材料。PZT 瓷的掺杂改性为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的 PZT 压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代 A 位的 Pb2+离子或 B 位的 Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。 其 它 取 代 改 性硬 性 取 代 改 性软 性 取 代 改 性异 价 取 代等 价 取 代掺 杂 改 性PZT(1)等价取代等价取代是指用 Ca2+、Sr 2+、Mg 2+ 等半径较 Pb2+ 离子小的二价离子取代 Pb2+ 离子，结果使 PZT 陶瓷的介电常数 增大，机电耦合系数 KP 增大,压电常数 d 增大 ,从而
18、提高 PZT 瓷的压电性能。(2)异价取代a 软性取代改性所谓“软性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强 EC 减小 ，极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软”。（a）La 3+ 、Bi 3+、Sb 3+ 等取代 A 位 Pb+2 离子（施主掺杂）；（b）Nb 5+、Ta 5+、Sb 5+、W 6+等取代 B 位的 Zr4+、 Ti4+离子（施主掺杂）。经软性取代改性后的 PZT 瓷性能有如下变化：矫顽场强 EC 减小，机械品质因数 Qm 减小 ；介电常数 增加，介电损耗 tan 增加,机电耦合系数 KP 增加, 抗老化性增加，绝缘电阻率 增加 。其原因是它们的加入导致形成 P
19、b2+缺位。如每两个 La3+置换 3 个 Pb2+， 为了维持电价平衡，使得在钙钛矿结构中 A 位置上的阳离子数减少，便产生一个 A 空位。由于Pb2+缺位的出现，使得电畴运动变得容易进行，甚至很小的电场强度或机械应力便可以使畴壁发生移动。结果出现出介电常数、弹性柔顺系数的增加，同时介电损耗和机械损耗增加，Qm 降低。又由于畴的转向容易，使得沿电场方向取向的畴的数目增加，从而增加极化强度，使得压电效应大大增加，表现为 Kp 值的上升。由于畴的转向阻力变小，所以用以克服阻力使极化反向的矫顽场很小，回线近于矩形。又由于 Pb2+缺位的存在，缓冲了 90 畴转向造成的内应力，使得剩余应变变小。或者
20、说，由于畴壁容易运陈云飞：压电陶瓷- 8 -动，使得畴的内应力容易得到释放，所以老化性能好。“软性”添加剂是常用的改性添加剂。如：接受型水声换能器材料，为了提高 Kp 值和介电常数，常常用La2O3、Nb 2O5 掺杂改性。Pb0.95Sr0.05（Zr0.52Ti0.48)O 3+0.9%La2O3+0.9%Nb2O5Kp=0.60，=2100 ，Qm=80，稳定性较好，体积电阻率 1012 欧姆“软性”添加剂的量一般不超过 5%。b 硬性取代改性所谓“硬性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强 EC 增加，极化变难，因而在电场或应力作用下，材料性质变“硬”。（a） K+，Na +等取代
21、 A 位 Pb2+离子（受主掺杂）；（b） Fe2+、Co 2+、Mn 2+(或 Fe3+、Co 3+、Mn 3+)、Ni 2+、Mg 2+、Al 3+、Cr 3+等取代 B位的 Zr4+、Ti 4+离子（受主掺杂）。经硬性取代改性后的 PZT 瓷性能有如下变化：矫顽场强 EC 增加，机械品质因数 Qm 增加 ；介电常数 减小，介电损耗 tan 减小,机电耦合系数 KP 减小, 抗老化性降低，绝缘电阻率 减小 。压电性能 符号 软性 硬性矫顽场强 Ec 减小 增大机械品质因素 Qm 减小 增大机电耦合系数 Kp 增大 减小介电常数 增大 减小介电损耗 tan 增大 减小绝缘电阻率 增大 减小通
22、常取代量不超过铅离子的 20%，以 510%为适宜。例如：Pb0.95Sr0.05Mg0.03(Zr0.52Ti0.48)O3+0.5%CeO2+0.2%MnO2 Kp=0.575，Qm=1000c 其它取代改性非软非硬添加剂如 Ce4+、 Cr3+和 Si4+等，兼具软性和硬性的特征。在 PZT 陶瓷中加入 CeO2 后：蚌埠学院本科设计（论文）- 9 -多元系 Pb(TiZr)O3 压电陶瓷一些性能往往是互相克制的，如：Qm 增加 ，则 KP 减小 ； 增加，则 tan 增大 ；KP 增加 ，则热稳定性。国内比较常见的 PZT 瓷料的性能 KP=0.100.40， Qm=5003600 ,
23、具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。1965 年以来，人们通过在 PZT 的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛矿化合物 Pb(B1B2)O3 而形成的三元系、四元系甚至五元系压电陶瓷以获得更好的压电性能。三元系钙钛矿型压电陶瓷通过改变 Zr/Ti 比和掺入少量添加剂，虽可以改善一些性能，但由于压电材料的应用越来越广泛，对材料的要求越来越高，仅限二元体系是不能满足使用要求，因此出现了三元体系。所 谓的三元系钙钛矿型压电陶瓷材料，是指由复合钙钛矿 型化合物和锆钛酸铅形 成的固溶体。A：复合钙钛矿型结构 的形成条件化学通式是 ABO3，A 为半径较大的正离子，
24、可以是+1 、+2、+3 价；B 为半径较小的正离子，可以是+3、 +4、+5、+6。其中 A、B、O 三种离子的离子半径满足下列关系时，才能组成 ABO3 结构：RA+RO=t2（RB+RO）t 是容忍因子，一般在 0.861.03 之间均可组成钙钛矿结构。B：常见的体系Pb（Mg 1/3Nb2/3）O 3-PbTiO3-PbZrO3软 性抗 老 化 性 PvK硬 性mcQE陈云飞：压电陶瓷- 10 -Pb（Mg 1/3Ta2/3）O 3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Ni 1/3Nb2/3）O 3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn 1/3Nb2/3）O 3-PbTiO3-PbZrO3
25、Pb（Mn 1/3Sb2/3）O 3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Zn 1/3Nb2/3）O 3-PbTiO3-PbZrO3C：三元系中组成和性能之间的关系以 Pb（Mg 1/3Nb2/3）O 3-PbTiO3-PbZrO3 为例见相图，其三元体系的相界是以线表示的，在相线附近的组成具有 、Kp 的极大值，同时也具有 Qm 极小值。再结合添加剂的改性，可以使材料的性能得到进一步的改善。由于第三、第四组元的出现，使可供选择的组成范围更为宽广，在 PZT 陶瓷中难以获得的高参数或难以兼顾的几种性能均可以较大程度地满足。参 考 文 献1、张传忠压电陶瓷的新应用及新工艺【J】压电与声光，2002，
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