1、1分光比浊法测定硫氰酸铵中硫酸根摘 要: 通过实验 ,建立了在酸性介质中,吸收波长为 410 nm、以聚乙烯醇(PVA)作稳定剂测定硫氰酸铵成品中硫酸根的分光比浊分析方法。试验考察了稳定剂的选择、稳定剂的PVA 浓度、PVA 存在下体系的稳定时间、盐酸加入量、硫氰酸根的影响等因素对该法的影响并进行优化。由于硫氰酸铵成品中硫酸根含量极少,测定其含量不能用普通的重量法和滴定法,而传统的目视比浊法不能得到精确连续的数据,且带有个人主观性。根据目视比浊法的原理,采用分光光度计比浊法来测定硫氰酸铵成品中少量的硫酸根。本实验基于在酸性介质中,试样溶液中的硫酸盐与加入的钡离子形成细微的硫酸钡结晶,使水溶液混
2、浊,其混浊程度和试样中硫酸盐含量呈正比关系这一原理,采用聚乙烯醇作稳定剂,用分光比浊法测定硫氰酸中硫酸盐,测试结果准确,且操作简便、快捷,可批量检测,尤其适合工厂或基层实验室的常规分析,具有较高的实用价值。1.实验部分1.1 仪器与试剂6B-80 型 COD 快速测定仪;硫酸盐标准溶液:称取 0.1479g 无水硫酸钠,溶于少量水中,并定容至 1000ml,即为0.1mg/ml-1硫酸盐(SO 42-)标准贮备溶液。盐酸:(1+3)盐酸溶液；无水乙醇(95%,分析纯)；氯化钡溶液:称取 62.5g 氯化钡 (AR),溶于二次蒸馏水,移入 250ml 容量瓶,稀释至刻度。稳定剂: 称取 20g
3、醇(AR)放入烧杯,加入 100 ml 二次蒸馏水,置于电炉上加热,边加热边搅拌,直到聚乙烯醇完全溶解,待冷却后移入 1000 ml 容量瓶,润洗烧杯 3 次,移入容量瓶,稀释至刻度。1.2 实验方法称取 20g 试样(准确至 0.0001g),置于干燥清洁的烧杯中,加水 20ml,用玻璃棒搅拌5min,用滤纸过滤得澄清待测溶液。取 3ml 待测液于 50ml 比色管，加 1ml 盐酸,摇匀,加入3ml 氯化钡和 10ml PVA 溶液,用水定容至 50 ml,摇匀,静置 20 min。在 410 nm 波长、1cm比色皿条件下,以硫酸根标准溶液空白为参比测定其吸光值。1.3 实验原理吸光比浊
4、法的原理 2:以 Tyndall 效应为基础,当溶液中的颗粒受到光照射后,发生散射作用。散射光强度(I)用 reyleigh 公式表示:I=KI0uV2/ 4 （1）式中:K 为常数;I 0为入射光强度;K 为波长;u 为单位体积的粒子数;V 为单个粒子的体积。由2上式可知,在吸光浊度法测定中,散射光强度 I 愈大,吸光度 A 愈高,且与单位体积的粒子数u 的一次方和单个粒子的体积 V 的二次方成正比,而与波长 K 的四次方成反比。因此,采用适当的稳定剂,可保证颗粒的直径一定,在固定的波长下,吸光度与粒子数成正比。实验是根据 SO2-4与 Ba2+反应生成 BaSO4的细微颗粒,当有保护剂存在
5、时,细微颗粒悬浮在溶液中,在光度计上测定悬浮液的吸光度,以确定其 SO2-4的含量。2.结果与讨论2.1 波长的选择在波长为 340 510 nm 的范围内，由式(1) 可知分散体系的 A 与 4成反比，硫酸钡分散溶液的吸光度随波长的减小而增大。当 410 nm 的范围内灵敏度较低。本文选择检测波长为 410 nm。图.100.020.040.060.080.10.120.14340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510波 长 (nm)吸光度(mg/l)硫 酸 钡硫 氰 酸 铵 +硫 酸 钡硫 氰
6、 酸 铵2.2 稳定剂的选择吸光比浊法的关键是选择合适的稳定剂(或称保护剂),控制生成 BaSO4结晶的大小和防止晶粒沉降,使其在体系中分散均匀,稳定时间长,有利于测定。实验发现,不加稳定剂时,浊度值不稳定,上下浮动很大,随时间延长,呈下降趋势。丙三醇及钠钡混合作为稳定剂的稳定性较好,但浊度值相对较低；聚乙二醇及聚乙二醇-乙醇混合稳定剂的浊度值较高,但稳定时间较短；乙醇稳定剂的浊度值最高,稳定时间却最短,理想的测量时间很短；聚乙烯醇的浊度值较大,而且稳定时间较长,是本实验最为理想的稳定剂。2.3 PVA 浓度的选择分别配制 0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的 PVA 水溶液,按实验方法,
7、控制稳定时间（15min） 、3酸度(1ml(3+1)盐酸、温度（室温）相同的条件下，分别测定1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml 的硫酸根标准溶液的吸光光度值，以此来确定聚乙烯醇浓度对吸光度的影响。结果见下表：表.1吸光度 A（mg/l）W(PVA 浓度)/% 1ml 2ml 3ml 4ml 5ml 6ml0.5% 0.003 0.030 0.053 0.077 0.110 0.1331.0% 0.004 0.021 0.050 0.078 0.105 0.1312.0% 0.011 0.034 0.065 0.086 0.117 0.1453.0% 0.013 0.032 0.0
8、58 0.090 0.116 0.144由表得出结论：PVA 浓度太小时,PVA 起不到稳定剂的作用。PVA 浓度太大时,体系粘度过大,不利于硫酸钡沉淀分散均匀,且易产生小气泡,影响吸光度的测定。因此,PVA 的浓度在选择为 2%比较合适,加入适量乙醇可快速消除体系内的气泡。2.4 稳定时间的确定本实验选择 2%的聚乙烯醇作为稳定剂，加入（1+3）的盐酸，取 1ml、4ml、6ml 的0.1mg/ml-1硫酸根标准准溶液,分别测定静置了 5,10 60 min 后溶液的吸光度值变化情况。4ml0.090.0920.0940.0960.0980.10.1020.1040.1060 0.31 1.
9、68 2.83 4.37 7.1311.6814.83 20 25 30 35 40 45 54 604ml图.241ml00.0020.0040.0060.0080.010.0120.0140.0160.0180 0.25 2 5 6 10 13 15 20 21 25 30 35 40 50 601ml图.36ml0.130.1350.140.1450.150.1550.160 1 3 5 7 10 15 1720 2225 2830 3440 4144 47 5053 5455 57586ml图.4由图可知，随着静置时间的延长,细微的硫酸钡沉淀缓慢生成，吸光度上升，然后处于稳定状态，当放
10、置时间过长,硫酸钡沉淀开始沉降至比色皿下部,吸光度开始降低。在不同浓度下达到稳定时间不同，当在 12mg/ml 时，一分钟不到就处于稳定状态十五分钟后开始沉降下来，稳定性不是很好测定时特别注意。在 2、8mg/ml 时 25min 中后都能达到稳定状态。因此本试验中样品溶液的放置时间定为 20 min。2.5 盐酸加入量对吸光度的影响在选择 2%的 PVA 溶液、波长 410nm、稳定时间为 20min、温度为室温情况下探讨盐酸加入量对吸光度的影响。5表.2盐酸加入量/ml0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0吸光度 0.095 0.093 0.093 0.091 0.088 0.08
11、5盐酸的作用,一是给硫酸钡沉淀的形成提供酸性介质,二是消除体系中存在的碳酸根等干扰离子。在样品溶液中分别加入盐酸(1+3)溶液0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00mL,按实验方法测定其吸光度,结果见表 2。随着酸度的增加,体系吸光度下降,当 pH 值在 1 左右时体系的吸光度相对稳定。故本试验选择盐酸(1+3)溶液 1.00ml。2.6 标准曲线的绘制在 50 ml 比色管中,分别加入 0.1mg/ml-1硫酸盐标准溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ml,按 1.2 实验方法分别测定浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mg 的标准溶液
12、的吸光度。以标准溶液中所含的硫酸根质量 m(mg)为横坐标,吸光度值 y 为纵坐标,绘制标准曲线,见图.5表.3硫酸盐标准溶液加入量/ml 样本 1 样本 2 样本 3 样本 4 平均值1 0.014 0.011 0.010 0.013 0.0122 0.035 0.035 0.035 0.035 0.0353 0.064 0.063 0.069 0.065 0.0654 0.094 0.094 0.097 0.099 0.0965 0.128 0.126 0.133 0.126 0.1286 0.159 0.160 0.159 0.158 0.159y = 0.2986x - 0.022R2
13、 = 0.997600.020.040.060.080.10.120.140.160.180 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7系 列 1线 性 (系 列 1)图.5线性回归方程 y=0.2986x-0.022,即：m=3.3490A+0.0737，相关系数 r=0.9988 硫酸根6的含量在 0.1-0.6 范围内与吸光度呈线性关系。2.7 检出限的计算仪器噪声确定法： 2在有些分析仪器中，特别是带有数字显示的光学仪器。例如原子吸收光谱仪等，其仪器测量噪声比较显著，此时仪器的噪声对分析的检出限起主要作用，当仪器的噪声很大，掩盖了被测组分的微小信号，无法确认该微量组分时，则
14、该组分的含量被认为在检出限以下。为了能使微量组分的信号在一定的置信概率下取得可靠的数据，1975 年，国际理论与化学联合（IUPAC）对检出限作了如下的定义：以适当的置信度被检出的元素的最小浓度或最小量，以下式确定： XL = Xb+ kSb式中：X L-被检出元素的最小浓度或最小量；Xb-多次空白测定的平均值；Sb-多次空白测定的标准差； k-根据一定置信水平确定的系数。与（X L Xb）/b 相应的浓度或量即为检出限 L。L=(XLXb)/b 或 L=kSb/b式中：b-方法灵敏度或回归直线斜率。1975 年 IUPAC 建议 k=3，此时理论单侧置信概率为 99.7%。由于一般测试为有限
15、次测定，且在低浓度区域，不遵守正态分布，实际概率约在 90%左右。配制硫酸钡分散体系空白溶液 12 份，并按上述实验条件分别测定其吸光值，检出限确定采用 3 倍标准偏差法进行计算。结果见表.4表.4吸光度 A 标准偏差 检出限 ( mg)0.041 0.043 0.0410.040 0.042 0.0420.041 0.046 0.0430.039 0.041 0.0440.001881 0.0192.8 硫氰酸铵的影响及取样量的确定为了确定硫氰酸铵的存在是否影响硫酸钡的沉淀过程,实验测定了不同体积同一硫氰酸铵样品(磷酸质量分数为 50% )的吸光度,由吸光度通过标准曲线换算求出硫酸根质量，从
16、而得到了硫酸根质量分数。通过硫酸根质量分数观察出硫氰酸铵成品中是否存在影响因素，并确定取样量。按照 1.2 实验方法分别对 1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml 的 50%硫氰酸铵成品进行吸光度的测定。结果见表.57表.550%的硫氰酸铵成品体积（ml）吸光度 A 硫酸根质量（mg） 硫酸根质量分数（%）1 0.024 0.1541 0.15412 0.051 0.2445 0.12233 0.074 0.3215 0.10724 0.099 0.4052 0.10135 0.135 0.5258 0.10526 0.152 0.5827 0.0971由表.5,待吸光度值达到稳定后,
17、随着硫氰酸铵成品的取样量的增大硫酸根的质量分数在呈现下降趋势，由于随着取样量的增加硫酸根的含量增大，在体系中聚沉下来，所以硫酸根质量分数呈现下降趋势，因此取样量不宜过高，但对硫酸根的测定并无显著影响。因此,实验可以通过调整硫氰酸铵成品的取样量来调节测得的吸光度值,从而调节对应的硫酸根含量,使之在标准曲线的测定范围内,从而具有更高的准确性。该方法的硫酸根质量测定范围是 0.2-0.6mg,50%硫氰酸铵成品取样量在 2-5ml 为宜。2.9 准确度和精密度测定 为了分析分散体系的重复性，平行制备 6 个样品，向 6 个已加入 2.5mL 的 50%硫氰酸铵成品溶液的 50mL 比色管中分别加入一
18、定量酸根标准溶液,按实验方法测定其浊度该方法的 RSD 为 3.49% ，说明 BaSO4 分散体系具有很好的重复性，精密度较好。结果见表.6表.6序号 1 2 3 4 5 6 平均值 RSD吸光度 0.068 0.067 0.061 0.062 0.066 0.062 0.064 /硫酸根质量（mg）0.3014 0.2981 0.2780 0.2813 0.2947 0.2813 0.2891 3.49%为了检测分析方法的准确性，对既定样品进行了加标回收试验.向 3 个已加入2.5mL 的 50%硫氰酸铵成品溶液的 50mL 比色管中分别加入一定量酸根标准溶液,按实验方法测定其浊度,计算相
19、应回收率,结果见表.7表.7样品 加标量（mg） 回收量（mg） 回收率（%）1 0.1000 0.1005 100.52 0.1500 0.1507 100.53 0.2000 0.1943 97.15由表.6 的加标实验回收率，表明该法可靠，测定准确度较高。82.10 样品分析 按 1.2 实验方法对本厂 4 月 30 号产品进行分析结果见表.8表.8批号 吸光度 硫酸根质量（mg） 浓度（ppm）0329-乙-3 0.058 0.2679 89.30328-乙-3 0.078 0.3349 111.630328-乙-2 0.074 0.3215 107.170328-甲-3 0.080 0.3416 113.872.11 结论实验研究了硫氰酸铵成品中痕量硫酸根的分光光度测定法,实验结果表明硫酸根含量与吸光度成良好的线性关系，光电比浊法可准确的测量硫氰酸铵成品中中微量 SO42-的含量。在波长 410nm 下，稳定剂采用 2%聚乙烯醇溶液,测得浊度值大,并且体系稳定。酸性（Ph=1）条件下沉淀剂选用 250g/l BaCl2溶液,有利于生成颗粒均匀、稳定的 BaSO4胶体,提高方法的重现性。采用手动振荡静置 20min,增强了 BaSO4颗粒在溶液中的分散性和稳定性。本方法的线性和重现性良好，可快速准确分析硫氰酸铵成品中的硫酸根离子。
