1、偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的研究摘要:对偏三甲苯与甲醇的反应进行了热力学分析,计算了不同温度下的反应焓变和平衡常数;进行了气相色谱柱的筛选和均四甲苯在偏三甲苯中的溶解度测定;在管式反应器内进行了空白实验和催化剂的活性实验。实验结果表明偏三甲苯的转化率大于 24%,均四甲苯的选择性大于97.2%。关键词:均四甲苯,偏三甲苯,烷基化ALKYLATION OF 1,2,4-TRIMETHYLBENZENE WITH METHANOL TO FORM 1,2,4,5-TETRAMETHYLBENZENEAbstract:The alkylation of 1,2,4-Trimethylbenzen
2、e with methanol on HZSM-5 zeolite catalysts was studied. the enthalpy of reaction and equilibrium-constant under different temperature were calculated. gas phase column was choosed and the solubility of 1,2,4,5-Tetramethylbenzene in 1,2,4-Trimethylbenzene was measured. In the pipeline reactor, the e
3、mpty experiment and the experiment of catalysts activity is also done. The results of the experiment show 1,2,4,5-Tetramethylbenzenes inversion rate was more than 24%, and the 1,2,4,5-Tetramethylbenzenes selectivity was over 97.2%.Key words: alkyation; 1,2,4-Trimethylbenzene ; 1,2,4,5-Tetramethylben
4、zene一 前言均四甲苯是一种重要的有机化工原料,主要用于生产均苯四甲酸二酐(简称均酐或 PMDA)。PMDA 是合成聚酰亚胺聚合物的重要原料。聚酰亚胺以优异的电绝缘性能、耐高温性能、耐辐射性能广泛应用于宇航工业、原子能工业、机电工业中。另外,PMDA 还是高品质增塑剂、固化剂及粉末涂料消光剂的重要原料。均四甲苯可由 C10 重芳烃馏分蒸馏、冷冻结晶和分步结晶提纯或由 C10 重芳烃馏分蒸馏、吸附分离制得。也可以由偏三甲苯缩合与分解合成,偏三甲苯与一氯甲烷烷基化生产或偏四甲苯异构化。但是这些工艺易发生烧、积碳和腐蚀。而采用偏三甲苯甲醇直接烷基化,催化剂的寿命和活性较短。本实验采用新型改性 HZ
5、SM-5 型分子筛催化剂,期望偏三甲苯的转化率、均四甲苯的选择性以及催化剂的活性和寿命有较大的提高。本课题对南京炼油厂的提供的改性 HZSM-5 型分子筛催化剂进行考评,探索在此催化剂上偏三甲苯与甲醇反应的工艺条件、催化剂的催化活性和使用寿命,得出催化剂的综合性能评价。二工艺原理偏三甲苯甲醇烷基化制均四甲苯工艺的主反应为:+CH3OH +H2O主要副反应为:CH3OH + CH3OH CH3OCH3 + H2O2C6H3(CH3)3 C6H2(CH3)4 + C6H4(CH3)2 偏三甲苯与甲醇气化后进入催化反应器,在非临氢的气氛及一定温度和压力下,在 HZSM-5 分子筛催化剂上进行反应,反
6、应产物经冷凝后液相产物分为油相和水相两相,油相产物主要产物为 1,2,4,5-四甲苯和二甲苯,同时有少量的 1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3,4- 四甲苯、1,2,3,5-四甲苯和大分子产物,水相中含有很少的甲醇,冷凝后的气相产物主要是高温下甲醇在酸性分子筛上转化成的各种低级烃类,不含芳烃。 偏三甲苯甲醇烷基化制均四甲苯工艺条件通常为:甲醇与偏三甲苯的原料配比为 23(mol) ,反应温度范围为 250400,主要在 330350,反应压力范围为 2Mpa 以下。三热力学分析3.1 物质的物性数据表 1 物质的基本物性数据 1表 2 物质标准摩尔生成焓与标准摩尔生成吉氏函数
7、1物质名称 fH (298k)o m(Kcal/mOL) fG (298k)o m(Kcal/mOL)甲醇(l)-57.04 -39.76偏三甲苯(l)-14.79 24.46均四甲苯(s)-32.57 19.00水(l)-68.315 -56.687表 3 物质 CP 值的计算公式及其使用的温度范围 2物质 Cp (Jmol -1K-1) 温度范围(K)甲醇(g) (20.4+0.1037T-2.464e-5)T2 2931000水(g) (30.12+1.13e-2)T 2931000偏三甲苯(l) 0.181T+269 298442.5偏三甲苯(g) 0.363T+51.3 442.5T
8、均四甲苯(s) 0.167T+165.2 298352.3均四甲苯(l) 232.2 352.3470.4均四甲苯(g) 0.395T+74.2 470T3.2 热力学计算的过程设计物质名称 分子量 正常熔点 (K) 正常沸点 (K) 沸点汽化热(KJ/mol ) 熔点熔化热 (cal/g )甲醇 32.042 175.5 337.8 34.48 偏三甲苯 120.195 227.0 442.5 39.25 均四甲苯 134.222 352.65 469.95 45.52 37.4水 18.0 273.15 373.15 40.66 523K,g 523K,g 523K,g 523K,g469
9、.8K,g 42.4K,g 37.6K,g 469.8K,l 37K,g42.4K,l 37.6K,l 352.5K,l 37K,l 273K,l 273K,l 352.5K,s273K,l 273K,l + CH3O H + H2O + +3.3 反应焓和平衡常数根据热力学计算公式 G=-RTln(K),可得到 K=exp(-G/RT),表 4 不同温度下的反应焓及平衡常数T(K)H(J/mol ) K523 -70914 893857543 -70756 765971563 -70621 378132583 -70499 247855603 -70390 168838623 -70293
10、93610四.实验部分4.1 实验流程平 流 泵原 料 罐 液 路氮 气 过 滤 器减 压 阀 D071A型质 量 流 量 计单 向 阀 冷 凝 器TC2接 收 罐 背 压 阀气 液 分 离 器反 应 器加 热 炉I预 热 器电 子 秤 TC1P截 止 阀 产 品 气 体 排 空图 1 实验流程图 偏三甲苯与甲醇以一定配比混合,从原料罐经平流泵进入预热器预热到 200左右后,流入反应器进行反应。生成物经过冷凝后进入气液分离器,其中气体通过背压阀排出,液体进入接收器,得到产品。每隔一定时间进行取样,通过气相色谱分析产物浓度。此外,在实验之前需要通入氮气进行吹扫。采用电子秤上以精确计量进入反应器原
11、料的量,并采用精密电子天平计量反应产物的量。4.2 实验装置选用管式活塞流等温积分反应器反应器外径 32mm,内径 26mm,长1000mm。内装有催化剂和惰性填料。为保证反应器的等温,在反应器外加导热性较好的铜套。另外,还使用了 2PB-10 型平流泵,气体流量计,温控仪表,预热炉,加热炉,背压阀等。4.3 分析方法本实验液相产物采用气相色谱分析。由于偏四甲苯与均四甲苯沸点相差 2,二者的分开是色谱分析难点。在研究偏三制备均四的过程中,Y.Barahaf 等人 3采用 FFAp 毛细管柱及程序升温进行气相色谱分析,陶克毅等人 4采用 SE-30 毛细管柱,赵东源 5采用 OV101 毛细管柱
12、,用He 气作载气并采用程序升温,李云 6采用 N2 作载气,用聚乙二醇-20M 毛细管柱,采用恒温进行分析。本次实验用的是 GC-930 型气相色谱仪。从预实验中得知 CBP20-S25-0500.33mm25m0.50m型号的色谱柱能够较好的分析出偏四与均四两种异构体。载气为氮气,检测器为 FID,柱温为 80,进样器温度是 260,检测器温度为250。程序升温的初温为 0,保持时间 0min,升温速率 3/min;终温为 50,保持时间 20min。进样量为 0.2l。五、实验结果5.1 色谱柱的选择实验采用了 Semi-Widebore CBP1-S25-050 弹性石英毛细管色谱柱0
13、.33mm25m0.25m和 CBP20-S25-0500.33mm25m0.50m两根色谱柱对产物进行分析,分析结果如图 2 和图 3 所示。图 2 色谱柱:PEG20M(极性柱) 图 3 色谱柱:SE-30(非极性柱)从图 3 可看出,SE-30 为非极性色谱柱,其中峰值为 8.82 的是均四甲苯与偏四甲苯产量之和,无法得知目的产物均四甲苯的具体含量。而 PEG20M 属极性色谱柱,可以使均四甲苯(图中为峰值 7.71 小峰)和偏四甲苯(图中为峰值 7.90 小峰)完全分开。因此实验选用的色谱柱型号为 PEG20M。5.2 溶解度测定在室温下,将固体均四甲苯溶解于偏三甲苯液体中,使充分溶解
14、后溶液中仍存在均四甲苯固体,然后对溶液进行色谱分析。 图4 均四甲苯的饱和溶液色谱分析表5 偏三甲苯与均四甲苯色谱分析停留时间 峰高 峰面积 含量ID号 组分名 (分钟) (微伏) (微伏*秒) 峰形 (%)0 4.692 2451 15960 VV 0.11811 4.908 8365 67672.5 VV 0.50062 1, 2,4- 三甲基苯 5.525 794122 9884095 VV 73.12373 5.633 5414 30299.5 VV 0.22424 5.883 19088 66204.5 VV 0.48985 1, 2,4,5- 四甲基苯 8.808 287241 3
15、318197 BV 24.99236 39.808 1974 20844.3 BB 0.15427 52.217 856 11570.5 VV 0.08568 60.8 1051 13750 VB 0.10179 61.808 704 28352.3 IBB 0.2098 由分析结果可以看出,常温下均四甲苯的最高浓度为24.99%。5.3 空白实验实验条件:加热炉温控300.,压力为1.9Mpa.,甲醇与偏三甲苯原料配比为2(mol比) ,流量为1.0ml/min。200.0220.0240.0260.0280.0300.0320.00.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0L
16、/cmT/图5 反应管温度分布由图 5 可知,反应器中上部 20cm(29-49cm )范围内温差在 0.4范围内,此区域可作为等温区。图 6 原料 图 7 产物表 6 原料及产物含量组份名 原料含量 % 液相产物含量 % 偏差 %甲醇 129306 126791 194偏三甲苯 855089 857285 026从图 6,图 7 和表 6 可以看出,原料与产物含量几乎相同,证明空白实验无反应。5.4 活性实验实验条件:原料配比是甲醇:偏三甲苯=2(mol 比) ,流量为 0.46ml/min,反应温度是 350,压力为 0.5MPa。 340.0345.0350.0355.0360.0365
17、.00 10 20 30 40 50 60t /hrT /图 8 反应温度变化0.4840.4860.4880.4900.4920.4940.4960.4980.5000.5020.5040 10 20 30 40 50 60 70t /hrP /MPa图9 反应压力的变化020040060080010001200140016000 10 20 30 40 50 60t /hrw /g进 料 量 出 料 量图10 进出物料变化如图 10 为进出物料随时间的变化,从图中进出物料随反应时间的增加达到平衡状态。024681012141618200 10 20 30 40 50 60t /hry /w
18、%均 四 含 量 偏 四 甲 苯 图 11 产物组成变化从图 11 可以看出,反应初期均四甲苯含量较低,随着反应时间增加, 均四甲苯的相对含量不断升高,最终达到一稳定值;偏四甲苯随着反应时间增加含量不断降低,最终达到稳定值。图 11 油相产物分析谱图表 7 进出物料含量甲醇w偏三w均四w偏四w水相g油相g总量g进料 34.77 65.23 24 24出料 62.61 18.47 0.668 4.5 19 23.5通过对油相产物的分析可得到出料的含量,见表 7。由表中数据可计算出偏三甲苯的转化率为 24.0%,均四甲苯在四甲苯中的选择性达到 97.2%。六结论1) 分析结果表明 PEG20M 型
19、号能够使均四甲苯和偏四甲苯完全分开,满足分析的要求;2) 反应器中上部 20cm(29-49cm )范围内温差在 0.4范围内,此区域可作为等温区;3) 常温下均四甲苯的最高浓度为 24.99%。4) 偏三甲苯与甲醇的反应反应初期均四甲苯含量较低,随着反应时间增加, 均四甲苯的相对含量不断升高, 偏四甲苯含量不断降低,最终达到稳定。5) 在温度 350,压力为 0.5MPa 下,偏三甲苯的转化率为 24.0%,均四甲苯在四甲苯中的选择性达到 97.2%。参考文献1 化学工程手册,陈敏恒等主编2 兰氏化学手册 , 迪安等主编3 Barakaf Y.Zeolites,1987(7):2352394 陶克毅. 石油学报,1989,5(1):33385 赵东源. 混和金属络合物胶锰脱土的合成及表征.长春,吉林大学,19906 李云.1,2,3,5-四甲苯催化制备 1,2,4,5-四甲苯反应体系的气相色谱分析.沈阳,沈阳化工学院精细化工系